α-Fe2O3单晶纳米片的制备及其电化学性能研究

边 洋，徐萍萍，申 奥，赵洋强，张子英 ，张俊婷，侯春宁

(1.上海工程技术大学材料工程学院，上海 201620；2.上海精密计量测试研究所，上海 201109)

1 引 言

相对于传统意义上的蓄电池来说，锂离子电池因其具有高电压、高比容量、长循环寿命和环境友好等优点备受关注[1-2]。目前，商业化的锂离子电池主要以石墨作为负极材料。该材料理论比容量较低，仅有372 mAh/g，远远不能满足电子产品微型化发展和电动汽车远程行驶的续航能力需求。α-Fe2O3由于其具有高比容量(1007 mAh/g)，储量丰富，并且无毒害性等特点，是当前负极材料研究热点之一[3-4]。尽管α-Fe2O3具有上述突出优点，但是其在充放电过程中产生的体积突变严重，从而导致其循环性能较差。这极大地限制了α-Fe2O3作为锂离子电极材料的广泛应用。为了进一步提高Fe2O3的动力学性能，研究者们从纳米形貌的调控和表面包覆等角度对其进行了大量研究[3-6]。但是，纳米形貌调控和表面包覆因其复杂的制备工艺和较高的生产成本从而难以实现工业产业化。近年来的研究表明，二维单晶纳米片能有效提高活性材料与电解液的交互作用，同时缩短了载流子的扩散距离[7-8]，从而提高锂离子电池负极材料的电学性能。为了获得高性能Fe2O3基锂离子电池负极材料，Wu等[9]利用直接的化学沉淀法制备了长条形片状α-Fe2O3纳米片。与α-Fe2O3纳米粒子相比，尽管长条形片状α-Fe2O3纳米片的电学性能有显著提高，但受限于其过长的形貌尺寸，难以获得活性物质致密堆积的电极。同时，长条形片状材料具备的各向异性特征降低了活性物质的导电性。近年来，水热法因为其具有设备简单、操作方便、步骤便捷以及产物结构可控性好等优点而备受青睐[10]。利用水热法制备形貌尺寸均匀可控的α-Fe2O3二维单晶纳米片有望获得导电性良好且活性物质致密堆积的锂离子电池负极。目前，与此相关的研究较少。本文以CTAB为表面分散剂，通过对反应温度的调控，采用便利的水热法合成了形貌尺寸均匀可控的α-Fe2O3单晶纳米片，并对该材料的微观形貌和电化学性能进行研究。

2 实 验

2.1 实验材料及仪器

七水合硫酸铁(FeSO4·7H2O，AR)，国药集团化学试剂有限公司生产；甘油(AR)，国药集团化学试剂有限公司生产；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，AR)，国药集团化学试剂有限公司生产；无水乙醇(AR)，国药集团化学试剂有限公司生产；石墨粉(AR) 、聚偏氟乙烯(PVDF，AR) ，天津市大茂化学试剂厂生产； 导电碳黑(Super-P，AR) ，国药集团化学试剂有限公司生产；N-甲基吡咯烷酮(NMP，AR) ，国药集团化学试剂有限公司生产。锂片，国药集团化学试剂有限公司生产；电解液，国药集团化学试剂有限公司生产；垫片，国药集团化学试剂有限公司生产；隔膜(PE)，国药集团化学试剂有限公司生产；电池壳，国药集团化学试剂有限公司生产；磁力搅拌机，上海越众仪器有限公司生产；真空干燥箱，南京诺帆机械设备有限公司生产。

2.2 α-Fe2O3单晶纳米片的制备

取0.75 g CTAB、0.35 g FeSO4·7H2O和2 mL甘油于28 mL去离子水中混合搅拌30 min，所得溶液移至高压反应釜内，分别于140 ℃、150 ℃、160 ℃各反应24 h，冷却至室温，分别用水和无水乙醇洗，离心分离。离心分离后的产物在60 ℃真空干燥箱中干燥10 h，得到α-Fe2O3单晶纳米片。

2.3 材料结构和形貌表征

采用X′Pect Pro MPD型X射线衍射仪(XRD)对反应进行物相分析(以Cu为阳极靶，λ=0.15406 nm，扫描范围2θ在10°～80°，扫描步长为0.02°，工作电压为40 kV)；采用Hitachi S4800型扫描电镜(SEM)和JEOLJEM-2100(日本电子株式会社)透射电子显微镜 (TEM)观察样品的微观结构和形貌。

2.4 电化学性能测试

将合成产物、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑 (acetylene black) 以8∶1∶1的质量比均匀混合后，用涂布机将其均匀涂在铜箔上，在涂布机上80 ℃干燥8 h，压片后，切成圆形电极片。将电极片置于真空干燥箱中在120 ℃下真空干燥12 h。以制备的电极片为工作电极，金属锂片为对电极, 微孔聚乙烯单层膜作为隔膜, 含1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(按质量比为1∶1)的混合溶液作为电池的电解液，在高纯氩气 (99.999%) 的手套箱中组装成CR2032型纽扣电池。采用Land CT2001A型多通道电池测试仪在0.005～3.0 V电压区间进行恒电流充放电循环测试。采用PARSTAT 4000电化学工作站以振幅为5 mV的交流电位在100 KHz～10 MHz频率范围进行电化学阻抗(EIS)测试。

3 结果与讨论

3.1 XRD物相分析

图1 150 ℃下反应24 h的α-Fe2O3单晶纳米片的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of the α-Fe2O3 single crystal nanosheets synthesized at 150 ℃ for 24 h

图1为150 ℃下水热法合成产物的XRD图谱。由图1可知，该条件下反应生成产物的衍射峰与纯六方四面体α-Fe2O3(JCPDS卡号，33-0664) 的衍射峰一一对应，没有其它杂质峰出现，说明150 ℃下水热法合成产物为α-Fe2O3晶体。其中24.2°，33.2°，35.6°，41.0°，49.5°，54.1°，57.6°，62.5°和64.0°处的特征峰分别对应着α-Fe2O3晶体的 (012)，(104)，(110)，(113)，(024)，(116)， (018)，(214) 和 (300)晶面。

3.2 扫描电镜测试

图2a～c分别是在140 ℃、150 ℃和160 ℃下反应所得α-Fe2O3单晶纳米片的SEM照片。如图所示，在140 ℃的低温合成条件下，少量优先长大的α-Fe2O3单晶纳米片中间聚集着大量来不及长大的α-Fe2O3纳米颗粒。受大量表面能较高的纳米α-Fe2O3颗粒影响，140 ℃低温条件下合成的式样团聚严重，形貌均匀化程度低。虽然160 ℃下合成的α-Fe2O3单晶纳米片分散性和均匀化程度高，但所得α-Fe2O3单晶纳米片尺寸较为粗大。与之相比，150 ℃下合成的α-Fe2O3单晶纳米片不但分散性和均匀化程度高，而且单晶片平均尺寸较细且形貌规则。因而，本文取150 ℃下合成的样品进行研究。图2d,e为150 ℃下反应所得α-Fe2O3单晶纳米片的TEM照片。由图可知，α-Fe2O3单晶纳米片的平均尺寸约为200 nm，平均厚度在20 nm左右。其晶格宽度为 0.368 nm，对应于 α-Fe2O3单晶纳米片的(012)晶面。

图2 (a)140 ℃,(b)150 ℃,(c)160 ℃反应24 h的α-Fe2O3单晶纳米片的SEM照片,(d,e)150 ℃反应24 h的α-Fe2O3单晶纳米片的TEM照片Fig.2 SEM images of α-Fe2O3 single crystal nanosheets synthesized at 140 ℃(a), 150 ℃(b), 160 ℃(c) for 24 h and TEM images of α-Fe2O3 single crystal nanosheets synthesized at 150 ℃,24 h(d,e)

3.3 电化学测试分析

图3是150 ℃条件下反应所得α-Fe2O3单晶纳米片在200 mA/g电流密度下的充放电曲线图。如图所示，在200 mA/g电流密度下材料具有较好的放电平台。其首次放电过程中材料在0.9 V和0.75 V处分别出现两放电平台。如我们前期的研究结果相似[11]，0.9 V处的放电平台对应着锂嵌入α-Fe2O3单晶纳米片中形成LixFe2O3， 0.75 V处的平台表示Fe3+逐渐被还原成Fe0。首次放电和充电容量分别为1294 mAh/g和963 mAh/g。因固态电解质界面(SEI)膜的形成而引起的起始不可逆容量损失为331 mAh/g。这远小于Wu等[9]所报道的α-Fe2O3纳米粒子(10 nm左右)所具有的起始不可逆容量损失(1000 mAh/g)。在首次循环过后，α-Fe2O3单晶纳米片的放电容量稳定在950 mAh/g左右，基本没有出现较大的容量衰退，说明电解液与负极材料之间具有良好的电化学动力学兼容性[12]。由图4可知，在100次循环后α-Fe2O3单晶纳米片仍然约有875 mAh/g的放电比容量，库伦效率保持在98%以上，表现出十分良好的循环稳定性。与之相比，在100次循环后α-Fe2O3纳米粒子的放电比容量迅速衰退到322 mAh/g[11]。

图3 在200 mA·g-1的电流密度下α-Fe2O3单晶纳米片的充放电曲线图Fig.3 Charge-discharge voltage profiles of the α-Fe2O3 single crystal nanosheets at a constant current rate of 200 mA·g-1

图4 在200 mA·g-1的电流密度下α-Fe2O3单晶纳米片和α-Fe2O3纳米粒子[11]的循环曲线图Fig.4 Cycling performance of the α-Fe2O3single crystal nanosheets and the solid α-Fe2O3microparticles[11] at a constant current rate of 200 mA·g-1

图5 (a)α-Fe2O3单晶纳米片,(b)α-Fe2O3纳米粒子[11]的倍率性能图Fig.5 Rate performances of the α-Fe2O3 single crystal nanosheets(a) and the solid α-Fe2O3 microparticles(b)[11]

图5(a)是150 ℃下反应所得α-Fe2O3单晶纳米片的倍率性能图。在100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g、2000 mA/g、100 mA/g的电流密度下进行充放电循环后，α-Fe2O3单晶纳米片在对应的电流密度下的充放电比容量分别约为1120 mA/g、968 mA/g、844 mA/g、749 mA/g、643 mA/g、1217 mAh/g。在2000 mA/g的大倍率条件下，材料的充放电比容量依旧可达643 mAh/g左右。与α-Fe2O3纳米颗粒相比[11]，表现出了良好的可逆性能。α-Fe2O3单晶纳米片优越的电化学性能应归因于，其在电化学反应过程中增大了活性物质与电解液的接触面积，提高了锂离子的扩散系数，降低了材料的极化，进而提高了材料的电化学性能[7-8]。图6(a)为150 ℃反应所得α-Fe2O3单晶纳米片电极与经过50次循环后的电极的阻抗谱图。图中两曲线均由中高频区半圆和低频区斜直线组成。中高频区半圆表示锂离子穿过隔膜和电解液的运动电阻RS和α-Fe2O3单晶纳米片表面的电荷转移电阻Rct，低频区斜直线表示锂离子在材料内部中的扩散电阻(Warburg 阻抗)[11]。相应的等效电路内嵌在图6(a)中。由图可知，α-Fe2O3单晶纳米片的电荷转移电阻远远低于α-Fe2O3纳米粒子的电荷转移电阻(图6(b))。在50次循环测试后，代表α-Fe2O3单晶纳米片电极电荷转移电阻的半圆环半径变化不大，而α-Fe2O3纳米粒子的电荷转移电阻(图6(b))出现了显著增加。由此可知，与充放电循环测试相似，α-Fe2O3单晶纳米片具有良好的循环稳定性能。

图6 (a)α-Fe2O3单晶纳米片和(b)α-Fe2O3纳米粒子的阻抗谱图[11]Fig.6 Impedance analysis of the α-Fe2O3 single crystal nanosheets(a) and the solid α-Fe2O3 microparticles(b)[11]

4 结 论

(1)采用以便利的水热法，以FeSO4·7H2O、CTAB和甘油为原料，在150 ℃温度条件下获得分散性好，尺寸均匀的α-Fe2O3单晶纳米片。

(2)在200 mA/g电流密度下，材料的起始不可逆容量损失较小，仅为331 mAh/g。在100次循环后，α-Fe2O3单晶纳米片仍然约有875 mAh/g的充放电比容量，库伦效率保持在98%以上。在2000 mA/g的大倍率条件下，材料的充放电比容量依旧可达643 mAh/g左右，表现出十分良好的循环稳定性和可逆性能。