Ag/Yb0.35Co4Sb12热电复合材料的制备及热电性能研究

周振兴，陈 鹏，范胜杰，陆晓芳，顾士甲，王连军,2

(1.东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620;2.东华大学，先进玻璃制造技术教育部工程研究中心，上海 201620；3.东华大学功能材料研究所，上海 201620)

1 引 言

热电材料是利用固体中载流子的输运实现热能和电能之间的相互转换的绿色环保材料，有着安全可靠、寿命长、无活动零部件等优点[1]。上世纪90年代，美国科学家Slack提出了“声子玻璃-电子晶体”设计概念，使得方钴矿这类笼状热电材料备受瞩目[2]。由于其在具有含本征晶格孔洞的笼状结构方钴矿化合物CoSb3中可以尝试在晶格孔洞中填入杂质原子，在基本不影响电子输运特性的情况下可以提供额外的声子散射而降低热导并提高性能，该设想在一些单填充CoSb3系统中实现并获得明显的性能提升[3-4]。为达到散射更多声子的目的，双填[5-6]、多填[7-8]等填充方式均有研究，但以上两种方式所填充的方钴矿基材料由于其性能不稳定、制备方法可重复性差等问题还难以实现大规模应用。因此，采用掺杂、复合、结构低维化等处理单填充方钴矿的方法相继提出[9-10]。而银作为第二相，能够给基体提供大量的载流子，同时也能在基体中与基体形成界面效应，其提升热电性能的作用已有文献证明[3,11-12]。虽然方钴矿基热电材料有被报道过采用长时间的球磨的方法复合银纳米颗粒来提高热电性能的处理方法，但其处理方法复杂、可重复性也较差[13]。在本实验中，采用了直接将Ag与Yb单填充方钴矿基体进行“熔炼-退火”结合放电等离子烧结(SPS)的方法来制备含有Ag的热电复合材料。

2 实 验

按照化学式Yb0.35Co4Sb12称取高纯单质Yb(99.9%，块体)、Co(99.8%，颗粒)和Sb(99.9%，粉末)，再按照质量比Xwt%(X=0.25, 0.5, 1.0)称取银单质(99.9%，颗粒)。所有原料放于石墨坩埚中，并将石墨坩埚真空封装于石英玻璃管内。然后置于立式管式炉中，以5 ℃/min升至1080 ℃进行熔融反应24 h，再在饱和食盐水中进行淬火。将所得的锭块在马弗炉中于700 ℃退火3 d，再研磨成微米级大小的粉体。最后利用放电等离子烧结设备(SPS)在650 ℃、70 MPa的条件下烧结15 min，得到含有Ag的Yb单填方钴矿热电块体复合材料。

所得样品的相组成和微观结构分别由X射线衍射仪(XRD, Rigaku D/Max-2550 PC)和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, X-48000)进行表征分析。电导率(σ)和赛贝克系数(α)由日本ULVAC-RIKO, ZEM-3热电测试装置直接测试所得；热导率(κ)是利用激光热导仪(耐驰，LFA427)所测得的热扩散系数(λ)、热容(CP)和阿基米德法所测得的密度(d)计算得到。

3 结果与讨论

图1 Yb0.35Co4Sb12及具有不同银含量的复合材料(Xwt%Ag/Yb0.35Co4Sb12)块体样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Yb0.35Co4Sb12 bulk sample and the other composites include different Ag contents

通过熔融-淬火-退火-研磨的方式得到的粉体结合SPS在650 ℃、70 MPa下烧结15 min，得到复合Ag的Yb单填充CoSb3基方钴矿热电块体材料。图1为Yb0.35Co4Sb12基体和不同Ag含量块体样品的XRD图谱，可见所有样品的出峰位置均与基体Yb0.35Co4Sb12相对应。没有发生峰位偏移和晶格畸变，说明Ag原子并没有对方钴矿的笼状结构孔隙进行填充或取代笼状结构的Co或Sb原子。事实上，从热力学角度出发，Ag和Co，Sb的电负性分别为EAg=1.78和ECo=1.88，ESb=2.05它们的差值ECo-EAg和ESb-EAg的绝对值均小于0.80，所以Ag原子并不能对方钴矿的孔隙进行有效填充[14-15]。另外，根据对方钴矿结构的Co位或Sb位实现有效取代的相关报道比较，由于Ag原子的半径大小、电负性、价态等因素的影响，目前并没有相关文献能证明Ag原子能够对方钴矿实现有效掺杂或填隙[16-17]。

在图1的块体XRD图谱上，在Ag含量较低的时候，并没有出现其峰位。当Ag的添加量增加到1%的时候才出现了Ag单质的峰。此外，XRD图谱中还发现了极少量的Yb2O3的峰，可能是在烧结过程中，部分未填充的Yb原子发生氧化而形成了Yb2O3。因此，在整个制备过程中没有引入其他杂质。

图2 复合材料块体样品的断面扫描电镜SEM照片 (a)Yb0.35Co4Sb12; (b)0.25wt%Ag/Yb0.35Co4Sb12; (c)0.5wt%Ag/ Yb0.35Co4Sb12;(d)1.0wt%Ag/ Yb0.35Co4Sb12 ;(e)1.0wt%Ag/ Yb0.35Co4Sb12 中团聚的Ag的部分和这部分的元素的EDS面扫图(f)Fig.2 SEM images of (a) Yb0.35Co4Sb12, (b)0.25wt%Ag/ Yb0.35Co4Sb12;(c)0.5wt%Ag/Yb0.35Co4Sb12; (d)1.0wt%Ag/ Yb0.35Co4Sb12 bulk samples;(e)Ag agglomeration area of 1.0wt%Ag/ Yb0.35Co4Sb12sample and the element mapping(f)

图2为不同Ag含量样品的断面形貌SEM图和部分区域的元素面扫(EDS-Mapping)，可以观察到所有样品的晶粒尺寸分布较广，从亚微米级到微米级，晶粒多尺度分布有利于样品晶格热导率的降低，这是因为不同的晶粒尺寸能够散射具有不同平均自由程的声子。从断面图也可以看出，所有样品均烧结致密，没有发现较明显的孔隙。对所有样品利用阿基米德排水法进行密度测试，由表1可见，其相对密度均高于99%。而且在图2f的面扫图结果可以看出，Yb、Co和Sb元素分布十分均匀，从侧面说明Yb成功填充进方钴矿材料中。为进一步证实Ag在基体中的存在形式以及分散情况，对复合Ag的块体样品材料做了表面的能谱面扫分析(EDS-Mapping)，在较低含量的Ag复合材料中，很难观察到聚集的Ag，这是由于含量太低，而且分散非常均匀所导致的，但在含Ag较多的1%的样品中可以观察到聚集的Ag存在，如图2e，2f。根据以上分析，Ag原子未对方钴矿结构进行填充或掺杂，根据高分辨SEM及元素面扫的结果，结合后文中Ag对基体Yb0.35Co4Sb12热电性能的影响效果，并且Ag单质有较强的稳定性，可以基本判断Ag元素是以第二相单质的形式存在于基体中。

表1 在室温300 K下样品的各项性能信息Table 1 Basic information for samples at 300 K

图3(a)为所有样品的赛贝克系数(α)随温度变化的趋势图。所有的值均为负，表明它们的主要载流子为电子。可以发现，赛贝克系数的绝对值都是随着温度的上升而增大的，特别是在700 K之前。这是因为在700 K左右，样品发生了半金属向半导体的转变，电子从价带跃迁至导带，并在价带形成同样数目的空穴。这两种载流子均参与导电而产生了双极扩散效应，最终导致赛贝克系数绝对值的上升趋势有所放缓。值得关注的是，复合银样品的赛贝克系数绝对值在整个温度区间都大于基体Yb0.35Co4Sb12，一方面是因为方钴矿和Ag的功函数相近，分别为4.66 eV和4.26 eV，会在两者之间会形成欧姆接触[4-5,18-19]；其次，Ag纳米颗粒和基体的接触界面间会造成能带的扭曲，这两种方式都会对电子产生一定的散射作用，对载流子的通过具有一定的选择性[20]，最终使得只有热载流子能够通过界面障碍，并且由表1可见，复合Ag元素后材料的载流子迁移率大幅下降，也说明了Ag的复合对载流子输运过程的阻碍。这种载流子的选择性阻碍，产生了能量过滤效应。从而造成了复合银样品的赛贝克系数绝对值增大。根据结果可得出，当银含量为1.0wt%时，赛贝克系数的绝对值在800 K时可达到200.92 μV·K-1。

图3 Yb0.35Co4Sb12和Xwt%Ag/Yb0.35Co4Sb12复合热电材料的(a)赛贝克系数；(b)电导率；(c)热导率；(d)双极热导率与晶格热导率之和以及插图中的载流子热导率；(f)ZT值；插图：所有样品的载流子热导率Fig.3 (a)Seebeck coefficient;(b)electrical conductivity;(c)power factor;(d)thermal conductivity; (e)sum of lattice thermal conductivity and bipolar thermal conductivity, inset: carrier thermal conductivity;and (f)ZT of the matrix and Xwt%Ag/Yb0.35Co4Sb12 composites

所有样品的电导率σ在300 K至800 K之间的关系曲线展示在图3(b)中，表现为典型的重掺杂半导体行为，即电导率σ随温度的升高而降低。此外，相比于基体，复合银的样品具有更高的电导率，由表1可知，第二相Ag的加入给样品提供了额外的载流子，使得载流子浓度大幅提高，从而导致电导率升高。但特别的是，当Ag含量为1.0wt%时，其电导率相较于0.25wt%和0.5wt%银含量的方钴矿复合材料却略低一点，这可能是因为大量的Ag与基体形成的界面和缺陷对载流子的散射作用增强，引起载流子迁移率的降低而导致的。功率因子(PF)是通过公式PF=α2σ计算得到，它们的变化趋势展示在图3(c)中，可以发现，复合银的样品由于α和σ的增大，所得到的PF显著提高。特别是含量为0.5wt%Ag的样品，在800 K时达到4.70 mW·K-2。图3(d)为样品的热导率(κ)随温度的变化曲线，可看出所有样品的热导率随温度变化趋势一致。但随温度的升高，总热导率在高温下有较大的升高，这是由半导体的双极热导率升高所引起的。而且复合Ag的样品在高温下热导率上升的更加严重，说明Ag的加入可能减小了半导体带宽，高温下造成更加剧烈的双极散射。热导率(κ)主要是由晶格热导率(κl)，载流子热导率(κe)和双极热导率(κBip)共同组成的，κ=κcarrier+κl+κBip。根据测试结果，复合Ag的样品具有比基体Yb0.35Co4Sb12更高的热导率，这主要得益于载流子热导率κcarrier的贡献。κcarrier的值由公式κcarrier=LoσT计算得到，洛伦兹常数Lo由半导体的单抛带模型通过测试所得的塞贝克系数计算得出[9]，列在表1中。从图3(e)插图可发现载流子热导率随温度不断上升，且复合Ag样品的κcarrier明显高于基体，这是因为它们具有高的电导率(σ)。通过κtotal-κcarrier的值得到晶格热导率(κl)与双极散射热导率(κBip)之和，它的变化趋势如图3(e)。结果表明，随着Ag的复合量逐渐增加，κlattice+κbipolar逐渐减小，直到0.5wt%达到最低值。再继续增加Ag的复合含量，至1wt%，在样品中就会产生银的团聚，而银本身具有较高的晶格热导率，这就使材料的晶格和双极散射热导率之和(κlattice+κbipolar)大幅升高。所以，适当的复合Ag能够有效的降低晶格热导率与双极散射热导率之和。

图3(f)为所有样品的ZT值随温度的变化趋势，可见所有样品的ZT都是随温度的升高而不断上升得益于高功率因子以及小幅增长的热导率，最终使得复合银的样品具有比基体Yb0.35Co4Sb12更优异的热电性能。特别是Ag含量为0.5wt%的样品在800 K时可达1.28，与基体相比提升了44.3%。

4 结 论

采用“熔融-退火”结合SPS快速烧结的方法，成功制备得到了具有不同银含量的Ag/Yb0.35Co4Sb12复合热电材料。第二相Ag的加入，使得样品的载流子浓度提高、能带也受到影响，使得电导率和赛贝克系数均得到了较大的提升，有助于实现材料热电性能的优化。虽然由于载流子浓度的增加，使得样品的载流子热导率增大，但总热导率仅小幅增大。所以，引入第二相银颗粒有助于提升方钴矿基体的热电性能，特别是当银含量为0.5wt%时，ZT在温度为800 K时可达1.28，相较于基体提升了44.3%。另一方面，这样简易且有效的第二相复合方法利于该材料的大规模生产。