莫来石纤维增强堇青石质陶瓷材料性能研究

袁艳婷，田蒙奎，刘 彤，颜婷珪，程 敏

(贵州大学化学与化工学院，贵阳 550025)

1 引 言

随着我国工业快速发展，环境污染变得日益严峻，环境法律法规对工业生产中有害杂质的排放标准也愈加严格。多孔陶瓷是进行气固、固液分离的常用过滤元件，且化学性质稳定、耐高温、耐腐蚀等优势使其能够用于高温气体、液体排放前的杂质过滤[1-3]。由于过滤元件在工作过程中需要承受的压力通常高达8 MPa，多孔陶瓷必须具有足够的机械强度，因此制备高强度、高开孔率的多孔陶瓷是目前比较迫切的任务[3]。堇青石具有耐高温、热膨胀系数较低且价格便宜等优点，因此堇青石作为多孔陶瓷过滤体的主要原料而被大量使用[4],但堇青石陶瓷的力学性能较差[5]，如何提高堇青石多孔陶瓷的强度且保持一定的开孔率是堇青石陶瓷过滤元件长期稳定工作的关键。

莫来石纤维掺入陶瓷基体材料以提高陶瓷力学性能一直以来是研究的热点[6-8]。莫来石是Al2O3-SiO2二元相图系统中唯一稳定结晶的硅酸铝，化学性质稳定且具有优良的高温力学性能，在1500 ℃下可以长期使用。Lang等[9]开展了莫来石纤维增强多孔莫来石陶瓷的研究，加入7%莫来石纤维的陶瓷在1500 ℃下烧结，孔隙率为36.8%，抗压强度显著提高。Sun等[10]将莫来石纤维分散在SiC多孔陶瓷基体中，在1300 ℃下烧结制备出机械性能良好且孔隙率为30.36%的复合陶瓷。以上研究中碳化硅、莫来石等基体材料的熔融温度都比莫来石纤维的熔融温度高，因此掺入莫来石纤维后复合基材料可在较高的温度下烧结使纤维与基体材料结合紧密，纤维能较好地发挥增强作用，而显著提高陶瓷强度。然而，堇青石的熔融温度比莫来石纤维低，若复合基材在较低的温度进行烧结，莫来石纤维与堇青石的结合程度较低，将影响莫来石纤维增强作用；而过高的烧结温度会使堇青石基体发生液相烧结，导致开孔率降低。因此，在保证开孔率的条件下，通过掺入莫来石纤维提高堇青石多孔陶瓷强度需要深入研究。

本文以工业级堇青石粉为原料，碳粉为造孔剂，甲基纤维素(MC)为粘结剂，甘油、乙醇为润滑剂，引入适量的莫来石纤维作为补强材料，采用挤压成型和固态粒子烧成法制备样品，探究了烧结制度对基料的开孔率、抗压强度的影响，通过对比有、无纤维的陶瓷在不同烧结温度下的性能和微观形貌，明确了烧结制度对莫来石纤维增强作用的影响，并通过调控纤维添加量制备了具有高开孔率、高强度的堇青石多孔陶瓷。

2 实 验

2.1 实验原料

陶瓷基体采用的是佛山市大志科技有限公司提供的堇青石粉，堇青石粉的化学组成如表1所示。用于提高陶瓷机械强度的莫来石纤维是由德清奥卡耐火材料有限公司提供，基本参数及成分如表2所示。造孔剂选用碳粉，粘结剂选用甲基纤维素，润滑剂选用无水乙醇和甘油。

2.2 实验过程

本实验通过挤压成型和固态粒子烧成法制备样品。制备工艺过程为配料，球磨，成型，干燥，脱模，烧结。坯体中添加剂无水乙醇占总物料6%,甘油占总物料3%，挤压成型的坯体在100 ℃下干燥8 h,待冷却至室温后脱模得到63 mm×10 mm×51 mm 的生坯。生坯烧结的升温速率为：0～400 ℃：4 ℃/min；400～1000 ℃：3 ℃/min；1000 ℃～目标温度：2 ℃/min。为确定合适的烧成温度和保温时间，首先研究了烧成温度和保温时间对陶瓷性能的影响。按质量比m(堇青石粉)∶m(甲基纤维素)∶m(碳粉)=93∶2∶5称取物料，样品分别在烧结温度为1200 ℃、1250 ℃、1300 ℃、1350 ℃，保温时间为1 h、2 h、3 h的条件下烧制而成。

根据基体材料合适的烧成温度和保温时间，分别考察烧成温度和纤维添加量对陶瓷性能的影响。按质量比m(堇青石粉)∶m(甲基纤维素)∶m(碳粉)∶m(莫来石纤维)=88∶2∶5∶5称取物料，坯体烧结温度为1200 ℃、1250 ℃、1300 ℃、1350 ℃。按质量比m(堇青石粉)∶m(甲基纤维素)∶m(碳粉)∶m(莫来石纤维)=(93-X)∶2∶5∶X，其中X为莫来石添加量，分别为：5、10、15、20、25、30。

2.3 性能测试

采用日立公司生产的S-3400N扫描电子显微镜观察样品的微观形貌，采用荷兰PANalytical公司生产的X'Pert Powder型X射线衍射仪分析样品的物相组成，通过煮沸法测定样品的开孔率(GB/T1966-1996)，采用无锡建仪仪器机械有限公司生产的TYE-300型压力试验机测定样品的抗压强度。

3 结果与讨论

3.1 烧结制度对无纤维陶瓷性能的影响

3.1.1 烧结制度对无纤维陶瓷开孔率的影响

本组样品通过烧结温度和保温时间的正交实验研究烧结制度对陶瓷性能的影响。图1为烧结温度对陶瓷样品开孔率的影响，可见，开孔率随烧结温度的升高而下降，烧结温度高于1300 ℃的样品开孔率急剧下降。这是因为堇青石原料中存在Na2O、K2O等杂质，这些碱金属将与堇青石中的硅铝元素形成低共熔物，当烧结温度升高到最低共熔点时，形成的液相会填充颗粒之间的孔隙，从而使样品开孔率下降[11]。

如图2所示，不同保温时间下样品的开孔率变化不明显。可能是因为粒界间的气体排出分为体扩散和表面扩散，闭气孔主要是气体的体扩散形成的，而主导开孔率是气体的表面扩散，达到烧结温度后表面扩散能较快完成，因此保温时间的增加对开孔率的影响不大[12]。

图1 烧结温度对无纤维陶瓷开孔率的影响 Fig.1 Effect of sintering temperatures on open porosity of fiber-free ceramics

图2 保温时间对无纤维陶瓷开孔率的影响 Fig.2 Effect of holding time on open porosity of fiber-free ceramics

3.1.2 烧结制度对无纤维陶瓷抗压强度的影响

由图3可见，在较短保温时间下(1 h)，烧结温度的升高使样品抗压强度上升；较长保温时间下(2 h、3 h)，随烧结温度的升高，样品的抗压强度先上升后下降，烧结温度为1300 ℃的样品，抗压强度最高，保温3 h的样品的抗压强度为8.2 MPa，继续升高温度，样品抗压强度下降。这是因为在较短的保温时间下，随烧结温度的升高，样品产生的少量液相不断填充孔隙，从而抗压强度不断上升。但堇青石基料是二次烧结，在高温下(1350 ℃左右)且保温时间较长时，堇青石相会液化产生过烧现象[11]，增加的大量液相填充已有开孔的过程中，可能易生成盲孔，同时液相的大量流动易使样品变形，从而导致开孔率和抗压强度都降低。

图4为保温时间对堇青石陶瓷抗压强度的影响。较低烧结温度下，保温时间的延长使样品抗压强度增加，但烧结温度(1350 ℃)较高时，保温时间的延长会降低陶瓷的抗压强度。这是因为低温下，保温时间的延长使开孔率减少，从而抗压强度增加；高温下样品会产生过烧现象，再加上保温时间的延长使堇青石液化加剧，液相流动使样品变形，抗压强度减少。

图3 烧结温度对无纤维陶瓷抗压强度的影响 Fig.3 Effect of sintering temperature on compressive strength of fiber-free ceramics

图4 保温时间对无纤维陶瓷抗压强度的影响 Fig.4 Effect of holding time on compressive strength of fiber-free ceramics

3.1.3 物相分析

不同烧结温度下样品的XRD图谱如图5所示，只存在α-堇青石和β-堇青石的晶体峰。烧结温度从1200 ℃升高至1300 ℃，β-堇青石相衍射峰高度逐渐增强，说明堇青石晶体相含量逐渐增多，继续升高至1350 ℃，β-堇青石的衍射峰高度下降，说明堇青石的结晶程度降低。这是因为高于1300 ℃时，堇青石有分解成莫来石和堇青石液相的趋势，基体内堇青石非晶相含量增多[11]。

由图6所示，样品堇青石晶相随保温时间的延长先增大后减少，在保温时间为2 h时，堇青石晶相含量最多。继续延长保温时间至3 h，堇青石晶相减少。这是因为过长的保温时间也会使接近饱和的堇青石晶相分解成非晶相。因此堇青石陶瓷在保温时间为2 h时，堇青石晶相含量达到最大，陶瓷的开孔率和抗压强度也相对较高。

图5 不同烧结温度下陶瓷XRD图谱 Fig.5 XRD patterns of ceramics at different sintering temperatures

图6 不同保温时间陶瓷XRD图谱 Fig.6 XRD patterns of ceramics at different holding time

3.2 烧结温度对含纤维陶瓷性能影响

通过研究烧结制度对无纤维陶瓷性能的影响可知，堇青石基体在1300 ℃下烧结得到的陶瓷抗压强度较高，保温3 h后抗压强度达8.2 MPa，为进一步提高堇青石陶瓷的抗压强度，在不同温度下烧结掺杂莫来石纤维的堇青石陶瓷，以确定烧结温度对莫来石纤维与基体结合程度的影响。图7为不同纤维含量下烧结温度对样品开孔率的影响，由图7可见，含莫来石纤维的陶瓷样品开孔率随烧结温度的提高也呈现明显下降趋势，与纤维含量为零的样品的变化趋势是一致，但同一烧结温度下的含纤维开孔率高于无纤维样品，这是由于纤维会在基料中形成桥架作用，基体和纤维之间的孔隙导致开孔率较高[13]。

不同纤维含量陶瓷的抗压强度随温度的变化如图8所示，含5%莫来石纤维的陶瓷样品的抗压强度总体高于无纤维陶瓷，而且随烧结温度提高，不同纤维含量的陶瓷的抗压强度都呈现先上升后下降的趋势。莫来石纤维的强度通常为1.0～2.2 GPa远高于堇青石基体的抗压强度，加入纤维的样品中基体与纤维的界面能很好地结合，使纤维不但可以承担大部分的外加力，而且在断裂时会发生拔出和脱粘来吸取载核，从而提高陶瓷体的力学性能[14-15]。1300 ℃下烧结的纤维含为0%和5%的样品的抗压强度都达到较高值，分别为6.2 MPa和7.2 MPa，在1350 ℃下烧结的样品的抗压强度都显著下降，但纤维含量为5%的样品的抗压强度比无纤维样品高1.7 MPa，说明抗压强度的下降主要是由于基体中液相含量增加导致，而莫来石纤维在1350 ℃下仍有显著的提高强度作用。

图7 不同纤维含量下烧结温度对陶瓷开孔率的影响 Fig.7 Effect of sintering temperature on open porosity of ceramics with different fiber addition

图8 不同纤维含量下烧结温度对陶瓷抗压强度的影响 Fig.8 Effect of sintering temperature on compressive strength of ceramics with different fiber addition

图9 不同烧结温度下含纤维5%的陶瓷SEM照片 (a)1200 ℃；(b)1300 ℃；(c)1350 ℃ Fig.9 SEM images of ceramic fractures with 5% fiber sintered at different temperatures (a)1200 ℃；(b)1300 ℃；(c)1350 ℃

图9为不同烧结温度下含纤维5%的陶瓷样品的SEM照片。由图9a可见，在1200 ℃下烧结的样品中纤维周围存在较多孔隙，纤维基本没有变化，说明纤维与基体间结合不紧密导致结合力过小，纤维无法发挥自身的增强作用[16]。如图9b所示，当烧结温度升至1300 ℃，纤维与基体烧结致密，当陶瓷发生断裂时，纤维会发生拔出、脱粘的现象，而纤维在此过程中会吸收大量的能量，因此在1300 ℃时力学性能最好。当温度继续升高到1350 ℃时，如图9c可以看出，纤维表面变的粗糙，基体与纤维烧结致密，一方面纤维中可能含有杂质，在高温下，杂质融化并流动，纤维会有大量的液体通道产生，当液体挥发时使纤维表面产生气孔，纤维表面变的粗糙导致纤维的强度有所下降，从而促使陶瓷的力学性能与1300 ℃相比有所下降[17-18]。另一方面高温下(1350 ℃)，即使纤维能保持原有的高强性，但此时基料的液相较多，液相的流动使样品变形，且液相在填充孔隙的同时可能会产生盲孔，从而导致陶瓷的抗压强度下降。

3.3 纤维含量对陶瓷性能影响

图10为纤维添加量对样品开孔率的影响。如图所示，样品开孔率随纤维添加量的增加呈上升趋势。一方面是因为基料在混合均匀过程中，基料加水量随纤维含量的增加而增多，在烧结过程中基体水分不断排出，开孔率有所升高，另一方面，纤维的加入对堇青石陶瓷烧结的致密化有阻碍作用[19]。

由图11可见，随纤维添加量的增加，样品抗压强度先上升后下降，含0%纤维的样品抗压强度为6.2 MPa，含20%纤维样品抗压强度增至15.69 MPa，抗压强度增加了153%。样品中纤维的添加量继续增加，陶瓷的抗压强度急剧下降，含30%纤维时，样品的抗压强度降至7.8 MPa。这是因为纤维的过多加入，一是纤维容易成絮，不易分散均匀，二是过量的纤维容易形成刚性骨架，使堇青石陶瓷坯体产生弹性，坯体相对疏松，在挤压成型过程中难致密，开孔率上升，抗压强度不增反减。

图10 PMF添加量对陶瓷开孔率的影响 Fig.10 Effect of PMF addition on ceramics open porosity

图11 PMF添加量对陶瓷抗压强度的影响 Fig.11 Effect of PMF addition on ceramics compressive strength

图12 不同纤维含量陶瓷的XRD图谱 Fig.12 XRD patterns of ceramics at different fiber addition

图12为不同纤维含量陶瓷的XRD图谱。由图可见，无纤维样品的物相主相是α-堇青石和β-堇青石晶相，含纤维样品中存在微弱的莫来石晶体衍射峰，随着纤维含量的增加，堇青石晶相含量逐渐减少莫来石晶相逐渐增多，在此过程中没有产生其他的晶相。一方面结合MgO-Al2O3-SiO2的三相图可知，随着纤维含量的逐渐增加，陶瓷基体中Al2O3和SiO2含量逐渐增加，因此1300 ℃下样品的主相区由堇青石相区向相图中Al2O3和SiO2一侧移动，从而导致堇青石晶相含量逐渐减少。在烧结温度范围内，多晶莫来石纤维不会发生晶相的转变，因此样品中的莫来石晶相随纤维含量的增加而增加[20]。

4 结 论

(1) 烧结温度对堇青石陶瓷的开孔率和抗压强度影响较大，1300 ℃下烧结并保温2 h的样品综合性能较优，开孔率为47.5%，抗压强度为6.2 MPa；高于1300 ℃，碱金属杂质形成的液相将显著降低堇青石陶瓷的抗压强度。

(2) 莫来石纤维能够显著增强堇青石陶瓷的抗压性能，随烧结温度升高，纤维与基体的结合越紧密，提高强度作用越显著，但高于1300 ℃时堇青石基体的强度下降，因此含纤维陶瓷的烧结温度不宜超过1300 ℃。纤维添加量为20%时，多孔陶瓷开孔率为49.25%，抗压强度达15.69 MPa，比无纤维的堇青石陶瓷提高了153%，纤维含量的进一步增加容易成絮使陶瓷的抗压强度下降。

(3) 纤维增强堇青石质陶瓷强度的提高一方面来自于莫来石纤维的增强作用，另一方面是纤维与基料的紧密结合。