95%氧化铝陶瓷烧结过程中的表面晶粒织构生长及相场法仿真

杜继实，唐兵华，雷杨俊，易歆雨

(中国工程物理研究院,电子工程研究所，绵阳 621900)

1 引 言

氧化铝陶瓷是应用最广泛的陶瓷之一，在集成电路基板、高压绝缘子、电池电解质、高压钠灯透明罩、刀具或磨料、耐火材料、隔热材料、高温发动机零件、人造牙齿或关节、核屏蔽材料、陶瓷滤膜等方面都有着广泛的应用[1-2]。一般的，纯的Al2O3粉的烧结温度约为1780 ℃，而具有很高活性的特级Al2O3粉的烧结温度可以低至1600 ℃[3]，大规模生产用氧化铝陶瓷都是添加了一定量的烧结助剂。添加烧结助剂对氧化铝陶瓷微观结构有着重要影响，多年来，掺杂氧化铝陶瓷烧结过程中的微观结构演化机制一直是材料学研究的热点。

很早就有研究发现，CaO+SiO2的共添加会导致氧化铝陶瓷中晶粒沿着basal plane即(006)晶面优先生长而呈现出板条状结构[4]。板条状晶粒可以有效改善氧化铝陶瓷的力学性能[5]，通过加入CaO+SiO2烧结助剂、片状氧化铝颗粒可以使流延氧化铝陶瓷中的晶粒呈现织构生长，从而有效提升了氧化铝陶瓷力学性能[6-7]。一直以来，对氧化铝陶瓷显微形貌的研究报道往往是针对体材料的研究，而针对表面显微形貌的研究报道却很少。陶瓷的很多性能如力学性能[8]、耐压性能[9]、耐腐蚀性能[10]等与表面显微形貌密切相关，因此对陶瓷表面显微形貌的研究具有重要价值。基于X射线衍射技术的分析结果，本文发现了一种95%氧化铝陶瓷烧结过程中表面晶粒呈现的织构生长现象，并基于理论分析和仿真对其机理进行了讨论。

多晶微观结构演化仿真方法主要有Monte Carlo法(Potts法)、界面跟踪(surface evolver)法和相场法(phase-field model)等，其中尤以相场法的研究最为热门[11]。研究晶粒演化比较成功的相场法模型有陈龙庆等人提出多序参量模型(Multiorder parameter model)[12]、Steinbach等人提出的多相场模型(Multiphase-field model)[13]等。最早的，基于Monte Carlo法，Srolovitz在能量项中引入一个表示表面能各向异性的能量项，仿真了多晶薄膜材料中晶粒表面能各向异性对微观结构的演化的影响[14]。参考Srolovitz的处理方法，在局部自由能密度函数中引入一个表示表面能各向异性的函数项，Deng基于多序参量模型仿真了多晶薄膜材料中晶粒的异常长大(abnormal grain growth，简称AGG)[15]。参考Deng的处理方法，本文将表面能的差异归于自由能密度的差异中，基于多相场模型，对95%氧化铝陶瓷烧结过程中表面晶粒呈现的织构生长进行了仿真。

2 实验过程及结果分析

2.1 实验过程

实验用的95%氧化铝陶瓷的化学组成(wt%)为：95Al2O3、2.5SiO2、2.5CaO。根据化学组成采用α-Al2O3、SiO2、CaCO3进行配料，α-Al2O3是通过化学纯γ-Al2O3煅烧、不锈钢球磨、酸洗、烘干获得，SiO2、CaCO3为化学纯原料，粉料依次球磨混合、过筛(250目)、烘干，添加6wt‰作为分散剂的油酸后球磨混合均匀，倒入质量比为20∶1的石蜡/蜂蜡熔融液(75 ℃)中，混合均匀后制备获得流动性好的95%氧化铝陶瓷料浆，其中有机物占陶瓷粉总质量的12%。料浆进行搅拌真空除气后，热压铸成形获得φ50×4 mm的片状试样。

排蜡处理后获得排蜡瓷坯，排蜡温度制度参见文献[16]，排蜡瓷坯采用1000目的砂纸打磨去除表层约1 mm厚的部分，将打磨后的瓷坯敲碎分成7块后，分别放入马弗炉中采用不同的烧结温度制度进行烧结，以200 ℃/h的速率升至烧结温度并保温3 h，对其中6块瓷坯分别采用烧结温度1350 ℃、1400 ℃、1450 ℃、1500 ℃、1550 ℃、1600 ℃进行了烧结。

采用X射线衍射仪(XRD)(Cu Kα光源)分析了排蜡瓷片和烧成瓷片的衍射图谱，因为扫描方式采用的是对称扫描，因此衍射峰的强度正比于样品表面法向方向的晶面总量。统计了(110)面的衍射强度与(006)面的衍射强度的比值随烧结温度的变化。

采用阿基米德排水法分析了1450 ℃、1500 ℃、1550 ℃、1600 ℃烧结后样品的密度。

采用扫描电子显微镜(SEM)分析了排蜡瓷片、烧成瓷片表面和断面的显微形貌，其中烧成瓷片断面显微形貌样品的制备流程是：对1600 ℃烧结样品的断面依次经20目、80目、2000目金刚石磨盘磨削，然后采用3 μm、1 μm抛光液抛光，最后采用沸腾的浓磷酸进行晶界刻蚀10 min。

2.2 实验结果

图1是瓷坯烧结前后的XRD分析结果，由此可见，烧结前后，(110)面的衍射强度与(006)面的衍射强度的比值发生了明显的变化。此外，当烧结温度低于1550 ℃时，烧结后的瓷坯中存在钙长石(CaO·Al2O3·2SiO2)和钙铝黄长石(2CaO·Al2O3·SiO2)，而当烧结温度较高时，钙长石、钙铝黄长石生成为液相，液相快速冷却后成为非晶相或者玻璃相[17]。图2给出了样品(110)面的衍射强度与(006)面的衍射强度的比值随烧结温度的变化，瓷坯烧结前(110)面的衍射强度与(006)面的衍射强度的比值约等于10，随着烧结温度的提升，(110)面的衍射强度与(006)面的衍射强度的比值逐渐降低，烧结温度1600 ℃获得的样品(110)面的衍射强度与(006)面的衍射强度的比值约等于1.23，可见烧结过程中95%氧化铝陶瓷表面中(006)面平行于样品表面的晶粒优先生长。

图1 瓷坯烧结前后的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the samples before and after sintering

图2 陶瓷片(110)面的衍射强度与(006)面的衍射强度的比值、密度随烧结温度的变化Fig.2 The evolution of the ratios of (110) peak intensity to (006) peak intensity and density with the sintering temperature

图2同时给出了样品在不同烧结温度下的密度，可见，随着烧结温度的提升，样品的密度逐渐增加，当烧结温度是1600 ℃时，样品的密度达到3.672 g/cm3。图3给出了烧结前后样品表面及磨削加工后的显微形貌。随着烧结温度温度的升高，陶瓷的致密度逐渐增加，晶粒度逐渐增加。烧结温度较低时，虽然晶粒与晶粒之间还存在较多的孔隙，然而可以看出部分晶粒已经呈现出片状结构，晶粒已经出现了各向异性生长。1600 ℃烧结的样品晶粒与晶粒之间已经紧密结合，虽然样品表面的晶粒出现了AGG，然而多数晶粒表现为等轴晶。内部的晶粒却呈现出板条状结构(断面抛光的样品)，这与文献报道的结果一致[4]。

图3 烧结前后样品表面及磨削加工后的显微形貌Fig.3 SEM images of the samples before and after sintering, and the sample polished

2.3 实验结果讨论

本文中报道的95%氧化铝陶瓷表面晶粒的织构生长现象与引入CaO+SiO2烧结助剂、片状氧化铝颗粒的流延成形氧化铝陶瓷中的晶粒呈现的织构生长现象不同，后者是通过流延成形使片状氧化铝颗粒取向分布，具有取向分布的片状氧化铝晶粒诱导陶瓷内部晶粒取向生长，从而实现了氧化铝陶瓷内部的晶粒出现了织构生长[6-7]。本文中报道的95%氧化铝陶瓷烧结前(瓷坯状态)的表面晶粒几乎不存在织构，而是随着烧结的进行出现了织构生长，同时，本文的氧化铝陶瓷样品中也未引入片状氧化铝，因此表面晶粒的织构生长可能是由于某些晶粒具有较低的表面能导致的。

Thompson指出薄膜材料退火过程中表面能的差异会导致表面晶粒的织构生长，如多晶fcc金属薄膜会出现(111)面织构的生长[18]。在氧化铝陶瓷中，(006)晶面形成的表面或者界面往往具有较低的能量，Song等认为引起氧化铝陶瓷晶粒板状生长的原因是添加剂引入的液相使得(006)晶面成为能量最低的界面[4]，董岩等人认为(006)晶面具有更低的表面能是氧化铝颗粒片状生长的诱因[19]。因此，95%氧化铝陶瓷中出现的(006)晶面平行于样品表面的晶粒优先生长可能是由于(006)晶面形成的表面具有更低的表面能，如图4所示，图中阴影部分表示的表面能更小的晶粒，在表面能差异的作用下，阴影表示的晶粒优先生长，从而导致了陶瓷样品表面的晶粒呈现出织构生长，图3中的大晶粒可能就是(006)晶面平行于样品表面的晶粒优先生长的结果。CaO、SiO2等添加剂往往会在晶粒表面偏析[20]，这就使陶瓷表面(006)晶面形成的表面能进一步降低。

图4 陶瓷表面织构生长原理Fig.4 A schematic of the texture grain growth on the surface of the ceramic

图5 界面迁移示意图Fig.5 A schematic of the interface movement

3 相场法仿真及分析

3.1 理论基础及仿真过程

多相场模型中有[12,21]：

(1)

其中，f是自由能密度，η是序参量，α是相场参数，t是时间，L是速率因子(大于零的数)，假设界面处只存在η1、η2两个序参量，η1+η2=1，则有：

(2)

考虑微元时间δt后，η的场函数变为：

(3)

界面传输如图5所示，如果认为界面传输已经进入稳定态，可以通过坐标转换知道，η1(r,t+δt)和η1(r-δr,t)相等，其中ν=δr/δt，η1(r-δr,t)=η1(r,t)-νδt·▽η1，因此有：

(4)

可见，在界面平行方向上的运动对能量减小没有影响，因此速度仅仅表现在界面的垂直方向上。考虑一个简单的问题-球面形界面移动可以写作：

(5)

其中，er是曲率半径方向的单位向量，右边的第一项是自由能密度差引起的界面迁移，第二项是曲率半径的存在引起的界面迁移。对于准稳态的情况，即第一项的分子近似为零，晶面的移动就只和速率因子、相场参数以及曲率半径相关，结果类似于Gibbs-Thomson公式。

本文的仿真采用了双势阱模型：

(6)

其中，C是一个很小的正数，它设定了双势阱的壁，认为绝对纯的物质能量无穷大，这在计算中省去了ηi是否越界的判定，Ai是控制晶粒自由能密度的参数，一般的，当Ai等于1时，各晶粒的自由能密度是相等的。当η1、η2对于都距离0、1两个边界比较小时，公式(5)可以写作：

(7)

图6 本文仿真采用的自由能密度函数Fig.6 The free energy density function used in the simulation

3.2 仿真结果分析

图7和图8分别给出了均匀生长和非均匀生长下经100000、150000、200000步(包括初始状态的30000步，下同)仿真的形貌结果。非均匀生长状态下的某些晶粒(i=1,2,3)生长优先生长，逐步吞蚀周围的晶粒成为大晶粒，然而这些晶粒在均匀生长状态下可能会被吞蚀，这主要由于这些晶粒能量能量较低，如图中箭头标注的晶粒，在均匀生长的状态下，该晶粒的晶面数逐渐减小，根据von Neumann-Mullins关系[22]，该晶粒会逐渐被吞噬，然而在非均匀生长的状态下，该晶粒的晶面数逐渐增大，由t=100000时的5变为由t=200000时的6，因此实现了长大。

图7 均匀生长的仿真结果Fig.7 The simulated results of isotropic grain growth

图8 非均匀生长的仿真结果Fig.8 The simulated results of anisotropic grain growth

图9 晶粒面积分布随仿真时间的变化Fig.9 The grain area distribution at different simulation time

图10 平均晶粒尺寸随仿真时间的变化Fig.10 Time evolution of the average grain area

图11 i=1的晶粒面积比例随仿真时间的演化Fig. 11 Time evolution of the portion of the i=1 grain area

图9给出了均匀生长和非均匀生长下经100000、150000、200000步仿真后的晶粒尺寸分布，S是晶粒的格点数，其中是晶粒格点数的平均值，可见，晶粒面积分布不随时间发生变化。分布的右侧很好的符合了Hillert分布[23]，而左侧分布与Hillert分布有较大出入，这可能是由于仿真中采用的序参量个数有限而难以避免具有相同序参量的晶粒相遇而成为单个晶粒造成的。相比于均匀生长，非均匀生长分布略显矮胖，右侧斜率绝对值稍大，小晶粒含量略少，分布的右侧的斜率绝对值稍小，大晶粒含量略多，这是由于个别晶粒的优先生长导致的。

图10列出均匀生长和非均匀生长下平均晶粒尺寸随仿真时间的变化及其线性拟合，可见与时间呈现很好的线性关系，即很好的满足晶粒生长的Hillert定律[23]。相比于均匀生长，非均匀生长下平均晶粒尺寸随时间的增长速率略快，尤其仿真时间大于150000后，的增长速率随时间逐渐增加，逐渐脱离Hillert定律。

图11是i=1的晶粒面积比例随仿真时间的演化，均匀生长下i=1的晶粒格点数随仿真时间逐渐减小，而非均匀生长下i=1的晶粒格点数随仿真时间逐渐增大，这与前面的95%氧化铝陶瓷烧结过程中(006)面平行于样品表面的晶粒优先生长的实验结果一致。

3.3 仿真结果讨论

本文采用二维多相场模型对95%氧化铝陶瓷烧结过程中出现了表面织构生长进行了仿真，仿真假设表面的部分晶粒具有较低的自由能密度，得到的仿真结果与95%氧化铝陶瓷烧结过程中表面晶粒呈现的织构生长的实验结果一致，仿真获得了成功。

在薄膜样品中，由于部分晶粒具有较低的表面能，随着晶粒生长的进行，具有较低能量的晶粒的快速长大会导致晶粒出现AGG。Kang等认为实际体系中晶粒的生长往往不同于均匀场效应，晶粒长大并超过某个临界尺寸时，由于晶粒的生长变为形核控制，生长速率快速增加并导致AGG[24]，基于Kang等的理论，Shinagawa等通过速率因子随晶粒尺寸变化的修正成功的仿真了氧化铝陶瓷内部出现的AGG[25]。晶界偏析以及溶质拖拽也会导致AGG，基于多相场法，Kim等成功的实现了体系中出现的AGG[26]。Shinagawa等的仿真和Kim等人的仿真是对材料内部微观结构演化的仿真，本文中95%氧化铝陶瓷表面出现的AGG可能和CaO+SiO2的添加导致的(006)晶面平行于表面的晶粒的优先长大有关，随着仿真时间的进一步增加，本文的仿真结果中也会出现AGG，和Deng等的仿真结果相同[15]。

在模型方面，本文认为在表面能的作用下，个别取向的晶粒的自由能密度较小，将表面能的作用归于自由能密度中，并未从微观结构上考虑晶界沟的影响，简化了仿真模型，然而表面能差异导致的晶粒的生长速率的差异往往和晶界沟(grain-boundary grooving)的演化相关[27-28]，因此通过多相场模型实现表面能对晶界沟形态演化的仿真是十分必要的，基于多序参量模型，Moelans等首次实现表面能差异作用下晶界沟形态的相场法仿真[29]，然而他们采用Ginzburg-Landau方程计算推动力时偏微分舍去了界面扩散能系数对序参量的依赖性，与实际过程不符。相场中处理界面能的差异往往是采用Kobayashi的方法[30]或者Karma等的方法[31](虽然表达方式不同，但两者的含义的相同的)，及晶面能的差异表现为相场参数的差异，如Kobayashi在二维中的表示方法[32]：

α=α1+α2cos[S(θ-φ)]

(8)

其中，S是对称度，θ=arctan[(∂ρ/∂y)/(∂ρ/∂x)]，ρ是溶剂的浓度，φ是晶粒取向角，基于该方法成功的实现了枝晶生长[30-31]、Wulff形状[32]等的仿真，然而其在多晶材料微观结构演化仿真中的应用至今未见报道。基于相场参数系数对序参量的依赖实现对表面能差异导致的表面微观结构演化的相场法仿真方法还有待解决。

4 结 论

95%氧化铝陶瓷烧结过程中表面晶粒出现了织构生长的现象，(006)晶面平行于样品表面的晶粒优先生长，这可能是由于CaO+SiO2的共添加导致了(006)晶面形成的表面具有更低表面能。

本文将表面能的作用归于自由能密度中，采用二维的多相场法对95%氧化铝陶瓷烧结过程中出现了表面织构生长进行了仿真研究，得到的仿真结果与个别取向的晶粒优先生长的实验结果一致，仿真获得了成功。