保温时间对添加废陶粒砂制备支撑剂结构和性能的影响

田玉明，朱保顺，力国民，王凯悦，周 毅，武雅乔，白频波

(1.太原科技大学材料科学与工程学院，太原 030024;2.山西工程职业技术学院，太原 030009；3.阳泉市长青石油压裂支撑剂有限公司，阳泉 045200)

1 引 言

陶粒压裂支撑剂是在传统工艺基础上制备的一种人工支撑剂[1]，作为石油和天然气水力压裂作业的关键材料，其主要作用是“撑开”岩石裂缝，有效辅助提高石油气井的开采产量[2-3]。自上世纪90年代以来，陶粒压裂支撑剂被广泛应用于低渗透油气水力压裂作业[4]。制备陶粒支撑剂的传统原料主要为高品位铝矾土，其Al2O3含量较高，能够制备出高强度的支撑剂[5]，但随着高品位铝矾土的过度开采利用，现在面临着严重的资源枯竭状况，最终导致高品位铝矾土的价格日益提高。田玉明等[6]采用三级铝矾土代替高品位铝矾土，同时添加价格低廉的粘土为主要原料，适量锰矿粉作为烧结助剂，制备得到低密度、高强度的支撑剂。董丙响等[7]利用低品位铝矾土及粉煤灰为主要原料，制备低密度高强度的陶粒支撑剂，其体积密度为1.44～1.55 g/cm3，视密度为2.75 g/cm3左右，在52 MPa闭合压力下的破碎率低于5%。中国专利[8]公布了一种利用低品位铝矾土制备陶粒支撑剂的生产工艺，其制备的陶粒支撑剂体积密度为1.63 g/cm3，视密度为2.87 g/cm3，在52 MPa闭合压力下的破碎率低于5%，各项参数均满足于行业标准要求。上述研究报道表明，在保证支撑剂性能的前提下，采用低品位铝矾土作为主要原料合成陶粒支撑剂的思路是可行的。

固废陶粒砂是在陶粒支撑剂生产过程中排出的副产品，是由于其过度烧结粘结在一起形成的一种团聚块状体，烧结后的固废陶粒砂中Al2O3的含量高于低品位的铝矾土，并且收缩率较低。然而日益堆积的固废陶粒砂不仅占用了大量的土地资源，而且造成Al2O3资源的浪费，如果将固废陶粒砂“变废为宝”，在生产工艺中代替部分铝矾土制备陶粒支撑剂，既可以解决高品位铝矾土供不应求的现状，又降低了陶粒支撑剂的生产成本。

本课题组前期研究证实[9]，在5 ℃/min 的升温速率下，于1260 ℃下烧结得到的支撑剂样品可以满足油气压裂支撑剂行业标准的要求[10]。鉴于上述，本研究以上述工艺参数为基础，将合理利用二级铝矾土和固废陶粒砂来制备陶粒支撑剂，同时，通过研究其支撑剂样品的物相、结构及性能来确定烧结过程的最佳保温时间，从而最大限度的降低其生产成本。

2 实 验

2.1 样品制备

表1 原料的化学组成Table 1 Chemical composition of raw materials /wt%

本实验以二级铝矾土、固废陶粒砂为原料合成陶粒支撑剂，锰矿粉和白云石作为烧结助剂，上述原料均由山西阳泉长青压力支撑剂有限公司提供。其化学组成如表1所示。首先，利用行星式球磨机将各原料加工成所需要的颗粒细度。其次，按比例分别将铝矾土(82.5wt%)、固废陶粒砂(10wt%)、白云石(4wt%)和锰矿粉(3.5wt%)转移到强力混合机(Eirich-R02型，德国)中，混合均匀搅拌5 min，接着不间断地加入适量的水进行成球造粒工艺得到生料球。然后将生料球置于鼓风干燥机中，在(90±5) ℃条件下干燥8 h，干燥后的生料球经过标准筛(孔径为0.90～0.45 mm)进行筛选。最后，将半成品的生料球置于多功能电炉中进行不同保温时间(0 h，1 h，2 h，3 h，4 h)条件下的烧结，设定烧结温度为1260 ℃，加热速率为5 ℃/min。待样品随炉冷却至室温后，再将其进行筛分(孔径为0.85～0.425 mm)，即可得到最终所需样品。

2.2 样品表征

实验严格按照《中国石油天然气行业标准》(SY/T 5108-2014)测定支撑剂在52 MPa闭合压力下的体积密度及破碎率。支撑剂的体积密度计算依据如下公式：ρ=Mp/Vp，其中Mp为待测支撑剂的重量，Vp为待测支撑剂的体积；对于破碎率的测算则根据如下公式：η=mc/m0×100%，其中mc为试验后破碎试样的重量，m0为试验前试样的重量。样品的物相组成采用X' Pert PRO型X射线衍射仪进行表征， Cu-Kα靶具体参数为：(λ=0.15406 nm)，扫描范围(20°～80°)，扫描步长为0.02°。利用场发射扫描电子显微镜(FESEM，S-4800型)观察样品的微观形貌和结构。

3 结果与讨论

3.1 陶粒支撑剂物相分析

图1 不同保温时间下陶粒支撑剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the proppants prepared for different holding time

图1为支撑剂在1260 ℃条件下经不同保温时间烧结后的XRD图谱，由图可见，无论是否进行保温处理，陶粒支撑剂的物相均为莫来石和刚玉相。区别在于，不进行保温处理时，莫来石和刚玉相的衍射峰强度相对较弱，当保温时间增加至2 h时，莫来石和刚玉相的衍射峰明显增强，对比保温前后的衍射峰可知，过长的增加保温时间，钙长石几乎全部转变为液相，致使其衍射峰明显减弱直至几乎消失，这与此前的文献报道结论相吻合[11]。但支撑剂的最终物相组成基本没有发生变化，说明保温时间长短对于样品的物相组成没有太大影响。

3.2 陶粒支撑剂显微结构表征

图2 陶粒支撑剂的SEM照片 (a)0 h;(b)1 h;(c)2 h;(d)3 h;(e)4 hFig.2 SEM images of the proppants sintered for different holding time (a)0 h;(b)1 h;(c)2 h;(d)3 h;(e)4 h

不同保温时间下支撑剂的扫描电镜照片如图2所示，如图2a所示，陶粒支撑剂表面存在大量的开孔，晶粒间胶结情况较差，晶粒发育不完全，说明不进行保温处理时的烧结驱动力不足，固相传质受阻，造成晶界间不连续。图2b是保温1 h支撑剂的表面显微结构，可见开始有针状莫来石相生成，晶粒间胶结现象得到明显改善，说明烧结开始由固相传质向液相传质发生转变，引起晶粒间接触面积增大，加速了传质进程，使得晶粒生长加快。图2c是保温时间2 h所得支撑剂的微观结构，可以观测到大量的棒状莫来石相和颗粒状的刚玉相交叉形成致密的交联机构，形成较密实的结构，这可能是由于原料中的Al2O3、SiO2及Fe2O3分别与锰矿粉中的MnO2或白云石中的CaO在充足的保温时间下逐渐形成适量的液相[12-13]，扩散填充于气孔及晶界间，形成了致密化的显微结构。由图2d和2e可见，当保温时间超过2 h时，样品表面的晶界开始模糊，过量的液相填充于莫来石和刚玉相之间，使得支撑剂粘结成块。结合上述物相分析可知，这可能是由于原料中的Al2O3与白云石中的CaO反应形成过量的液相，液相进一步溶解部分莫来石及刚玉颗粒，使晶粒发生变形。

3.3 保温时间对支撑剂体积密度的影响

图3为不同保温时间下烧结得到的支撑剂体积密度变化曲线。由图可以看到，随保温时间的延长，体积密度值先明显增加，之后趋于稳定。当保温时间达到1 h时，样品的体积密度变化最显著，结合XRD(图1)和SEM(图2b)进行分析，随保温时间的增长，原料中的Fe2O3与锰矿粉中的MnO2发生反应形成液相，液相传质代替了烧结不充分条件下的固相传质，并扩散填充于气孔及晶界间，从而使得样品的致密度得到大幅度改善，体积密度也随之明显增加。当保温时间达到2 h时，试样的体积密度增加到1.65 g/cm3。这是由于支撑剂内部的莫来石相和刚玉相晶粒逐渐长大，形成了交叉的网络结构，而由于莫来石生长引起的体积膨胀恰好与液相的产生造成的体积收缩相抵消，造成体积密度几乎趋于稳定。

图3 支撑剂体积密度随保温时间变化曲线Fig.3 Curves of bulk density of proppants with holding time

图4 不同保温时间下陶粒支撑剂的破碎率Fig.4 Breakage ratio of the proppants sintered for different holding time

3.4 陶粒支撑剂的抗破碎能力评价

图4为不同保温时间下所得支撑剂的破碎率变化曲线。明显可见，支撑剂破碎率随着保温时间的增加呈现先下降后趋于平稳的变化趋势。当保温时间为2 h时，样品支撑剂在52 MPa闭合压力下的破碎率值达到最低值8.5%，这符合行业标准SY/T 5108-2014的要求。结果表明，烧结过程中保温时间的延长可以为莫来石和刚玉的晶粒生长提供驱动力，同时促进了液相的产生和支撑剂致密结构的形成。结合物相和微观结构分析可知，随着保温时间延长至2 h，莫来石相及刚玉相的衍射峰值相对增强，即晶粒逐渐长大；棒状莫来石相互交叉，而颗粒状的刚玉穿插其中，形成交联的密实结构，样品的结构趋于致密化，抗破碎能力大幅度提高，这充分说明了烧结过程需要一定的保温时间。相反，过长的保温时间对支撑剂力学性能的提高影响不大，甚至会造成力学性能的微弱降低，这是由于过多的液相生成可能会溶解部分莫来石及刚玉晶粒，使晶粒发生变形，交联结构受到一定程度的破坏。

4 结 论

(1)研究以II级铝矾土(82.5wt%)和固废陶粒砂(10wt%)为主要原料，通过添加白云石(4wt%)和锰矿粉(3.5wt%)作为烧结助剂，于1260 ℃下进行烧结制备得到陶粒支撑剂。当保温时间为2 h时，其体积密度为1.65g/cm3，在52 MPa闭合压力下的破碎率为8.5%，符合石油天然气行业标准要求，进一步证实了利用固废陶粒砂制备支撑剂研究思路的可行性。

(2)在烧结过程中，适当的增加保温时间，有助于莫来石和刚玉相晶粒逐渐长大，烧结助剂白云石与锰矿粉的加入促进了液相的形成，扩散填充于气孔及晶界间，使得陶粒支撑剂内部的交联结构趋于致密化，抗破碎能力大幅度提高，支撑剂的力学性能得到明显的改善。