城市污泥陶粒制备技术与应用研究进展

张晓亚，李佳丽，冯丽娟，王 济

（1.贵州师范大学地理与环境科学学院，贵州贵阳550025；2.贵州省喀斯特山地生态环境国家重点实验室培育基地）

陶粒是高温焙烧膨胀而成的一种内部疏松多孔、表面被釉质层包裹，且具有质轻、耐腐蚀、抗震和保温隔热等特点的人造轻骨料。从1990年开始，陶粒的有关研究呈指数增长，表明陶粒已经成为一大研究热点。陶粒按原料不同可分为黏土陶粒、污泥陶粒、页岩陶粒、粉煤灰陶粒和垃圾陶粒等。其中，以城市污泥为原料制备陶粒的研究日益增多，这与污泥在常规处置方式中遇到的问题和受到的限制有关。城市污泥是城镇污水在污水处理厂中经过一系列的物理、化学、生物等处理方法产生的固体沉淀物。城市污泥中含有大量的有机质、病原微生物、重金属、有毒有机物等，具有堆积量大、含水率高的特点。据《2019年城市建设统计年鉴》统计，2019年全国城市干污泥（含水质量分数为80%）产生量达到1 102.73万t。中国污泥处置方式以填埋为主，但填埋过程中可能发生的渗滤液污染及病原微生物传播对环境形成了一定的安全隐患。污泥的高含水率使焚烧能耗巨大，且不利于污泥中营养成分的有效利用，故污泥焚烧不是一种经济、实用的处置方法［1］。当污泥中含有的重金属和有毒有机物的浓度过高时，污泥堆肥产品的应用会受到限制［2］。而以城市污泥为原料烧制陶粒，不仅可以降低处置成本，还可以避免处理处置过程中的二次污染，是符合中国国情的污泥资源化利用的方法之一，具有广阔的前景。笔者对比了城市污泥与陶粒原料的成分，对城市污泥制备陶粒进行了可行性分析；介绍和分析了制备城市污泥陶粒的基本流程及条件，对城市污泥制陶粒的研究现状和应用进行了相关讨论；同时对改性陶粒的研究进行了综合评述和展望，为研究城市污泥的资源化利用提供了参考和发展方向。

1 城市污泥制陶粒的可行性分析

通过相关文献了解到，城市污泥与传统陶粒原料（粉煤灰、黏土、煤矸石等）的成分相似，主要成分均为SiO2和Al2O3，除此之外还存在一些含氧重金属Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O等物质。为了解城市污泥是否具备烧制陶粒的化学组成条件，汇总了部分地区已制备出污泥陶粒的城市污泥的化学组成［3-18］，见表1。

通过岳敏等［19］对城市污泥制陶粒的研究了解到，陶粒原料中化学成分的多少对陶粒的制备也有着显著的影响，当其化学成分处于某一范围时（SiO2质量分数为53%～79%，Al2O3质量分数为10%～25%，Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O等熔剂之和质量分数为13%～26%），可制得烧胀充分的陶粒。这是因为，原料中的SiO2和Al2O3在高温烧制过程中形成玻璃熔融体，为陶粒形成骨架结构提供成分，Fe2O3、CaO、MgO等起助熔作用，降低焙烧温度。因此，从化学组分来看城市污泥具备形成陶粒骨架结构的物质条件。但是，从表1可知，城市污泥中SiO2质量分数大都在20%～45%，均值为32.89%，其含量明显低于岳敏等［19］给出的SiO2含量范围，这也导致纯污泥制备的陶粒强度不高、易散碎。若以城市污泥作为原料之一，添加其他物质来制备陶粒，可以优化陶粒的性质，获得满足需求的优质陶粒［19-20］。例如，徐振华等［21］将污泥混合底泥制备出重金属浸出毒性低的陶粒；冯厚坤等［5］用城市污泥和粉煤灰制备出强度较高的多孔陶瓷材料。其中城市污泥不仅能提供制备陶粒所需的物质组成，且污泥中的有机质还可为陶粒烧制提供一定的能量。因此，使用城市污泥作为原料来制备陶粒具有一定的可行性。

表1 城市污泥主要化学成分Table 1 Main chemical components of municipal sludge

2 城市污泥制备陶粒的工艺分析

制备陶粒的过程包括预处理、混合、造粒、干燥与预热、焙烧、冷却6个步骤。污泥陶粒的种类繁多，不同的污泥陶粒在选料和制备条件上有所不同。制备陶粒的原料及配比、预热温度和时间、烧结温度和时间等都是造成陶粒基本性质差异的因素。表2包含了部分国内外污泥陶粒的制备条件及基本性质。

表2 污泥陶粒的制备条件及基本性质Table 2 Preparation conditions and basic properties of sludge ceramsite

由表2可知，在制备污泥陶粒的相关研究中，黏土和粉煤灰是最常见且使用频率最高的辅料。首先，黏土、粉煤灰与污泥的主要无机成分相似，在污泥陶粒的制备中添加黏土和粉煤灰可以提高陶粒的成陶效果和增强陶粒的强度，如黏土和粉煤灰中SiO2与粉煤灰中Ca的添加，有利于污泥陶粒生成更多的钙长石（CaAl2Si2O8）；其次，黏土和粉煤灰中的Al2O3可以增加陶粒的黏结性、减少陶粒的表面缝隙、降低陶粒的表观密度［19］；粉煤灰和黏土中的Na2O、K2O、FeO、MgO等增加了污泥陶粒的助熔组分，从而改善污泥陶粒的烧成状况，使陶粒膨胀充分、提高强度、降低表观密度［22］。此外，粉煤灰中含有丰富的SiO2、Al2O3和Fe2O3，能为陶粒的烧制提供成陶骨架成分［23］，更利于形成性质稳定的陶粒。添加的辅料除黏土和粉煤灰外，还有页岩、底泥、玻璃粉等。页岩反应产生的铝硅酸盐网格使污泥中的重金属固化，稳定存在于陶粒中［28］。添加底泥和玻璃粉可以增加硅含量，在高温时形成更多的钙长石，产生更多的液相填充陶粒表面的裂纹和内部缺陷以及形成网络骨架，进而增强陶粒的强度［32，35］。

陶粒的制备包含了干燥、预热、焙烧等过程。在烧制过程中，为了避免陶粒在高温中产生裂纹或发生炸裂，需对陶粒进行一段时间的自然干燥或在105℃左右烘干。干燥后的陶粒在300～600℃预热10～30 min，预热温度越低、时间越长，污泥中的有机物分解得越充分，越有利于陶粒的膨胀，从而降低陶粒的表观密度。焙烧指在一定时间内高温烧结陶粒，是陶粒制备的重要过程。陶粒的理化性质主要受到焙烧温度的影响，烧结时间对陶粒的性质也有一定的影响。由表2看出，污泥陶粒烧结温度为1 000～1 200℃。污泥焙烧至800℃时开始产生液相熔融态物质流动于陶粒表面和内部空隙，随着温度 的 升高 液相 产生 量 增 加［26，35］；烧 结 温 度低 于1 000℃时产生的液相量较少，烧制的陶粒表面缝隙多，导致陶粒表观密度大。烧结温度为1 000～1 150℃时产生的液相量较多，共熔物主要为Na2O·Al2O3·SiO2和K2O·Al2O3·SiO2等［40］，陶粒表面未能形成釉质层，内部气体大量逸出，陶粒体积变小，从而使表观密度随着烧结时间的延长而增大［36］；当烧结温度升至1 150～1 200℃时液相大量产生，共熔物中的CaO·Al2O3·SiO2和FeO·Al2O3·SiO2等在陶粒表面形成釉质层，从而减少了内部气体的逸出，使得陶粒体积膨胀，表观密度逐渐变小［18，41］。烧结温度过高（高于1 200℃），陶粒内部产生的液相量继续增多，且黏度低、流动性大，液相包裹的气体容易逸出，陶粒内部孔隙被液相回填，使表观密度增大［18，36］。

通过表2了解到，陶粒烧结时间普遍为5～30 min，且烧结时间越长陶粒的吸水率越低。当烧结时间过短时（小于5 min），烧结体不够紧实，导致陶粒吸水率过高，易破碎［24］；当烧结时间为5～30 min时，陶粒的结构骨架形成、气体产生量较多、液相量充足；如若烧结时间过长（大于30 min），产生的液相量过多，容易产生液相回填现象，不利于陶粒膨胀成型。

3 城市污泥陶粒的研究现状

城市污水产生的污泥成分复杂，且中国对城镇污水处理厂污泥泥质的稳定化处理进行了相关规定（GB 24188—2009《城镇污水处理厂污泥泥质》），不能随意弃置。污泥的稳定化处理之一是制备污泥陶粒。在各种类型陶粒的相关研究中，污泥陶粒的起始研究时间相对较晚。1993年，李南生［42］首次以污泥或污泥焚烧灰作为制备陶粒的原料，随着越来越多学者对陶粒的研究，陶粒的用途也逐渐扩展。陶粒的用途不同对其要求也有所不同。当陶粒作为轻集料用于混凝土时，陶粒的表观密度、空隙率等性质指标必须达到轻集料的相关规定（GB/T 17431.2—2010《轻集料及其试验方法第2部分：轻集料试验方法》）。当陶粒作为水处理用人工陶粒滤料时，对其基本要求为吸水率低、机械强度大、化学性质稳定及浸出毒性低等［43］。在污泥陶粒的相关研究中了解到，影响陶粒基本性质指标（吸水率、强度、浸出毒性等）的主要因素是原料配比和烧结温度。

随着烧结温度的升高，陶粒中污泥里的有机质不断气化、陶粒内部孔隙增加、陶粒的吸水率升高。同样，陶粒原料配比中可气化成分越多，制备出的陶粒吸水率也就越大。例如，孙康康等［44］制备出的赤泥陶粒，当木炭掺量为5%（质量分数）时陶粒的吸水率为10%，随着木炭掺量增加至10%时陶粒的吸水率可升高至18%。烧结温度的升高有利于增强陶粒内部液相的流动性，使陶粒致密化，增强陶粒的抗压强度；同时，污泥含量的增加也使得陶粒中的金属氧化物和无机硫化物含量增加，有利于降低陶粒中形成骨架结构物质的熔点，从而使得陶粒在较低的温度下致密化，以增加其强度［23］。对于浸出毒性，主要影响因素是原料。在陶粒原料中加入城市污泥可以大大地降低污泥中的重金属浸出率，这是因为污泥中的无机成分SiO2与易浸出重金属在烧结过程中结合形成更加稳定的金属态固定在陶粒中。例如，钱伟等［45］制备的粉煤灰/城市污泥/集料尾泥陶粒，污泥中的重金属（Cu、Zn、Pb、Cr等）在烧结后的固化率均达到99%以上。吴玉杰等［46］以污泥/垃圾焚烧飞灰/盐渍土等制备出高强陶粒，陶粒中Cu、Pb、Cd等重金属的浸出毒性分别为国家规定标准限值的0.079%、2.01%、0.28%，具有很好的环境安全性。在将来，使用城市污泥混合其他原料烧制陶粒是研究的方向之一。

4 城市污泥陶粒的应用

4.1 建筑材料

在陶粒的研究和生产之初，是将陶粒作为骨料用于建材领域。作为建筑材料的陶粒一般要求：1）质轻，强度高；2）耐腐蚀；3）保温隔热、抗震、抗渗。在污泥掺加比例（以质量分数计）为1%～15%、烧结温度为950℃条件下制黏土砖，当污泥添加量为2.5%时，黏土砖的机械强度最佳，可达到30 MPa［47］。以污泥陶粒和黏土陶粒混合胶凝材料（水泥）制备陶粒混凝土，混凝土的抗压强度随陶粒粒径的增大而减小，陶粒粒径为12 mm时混凝土的抗压强度最大（28 MPa）［48］。在混凝土里加入25%（质量分数）的污泥陶粒，可以提高混凝土的保温隔热性能［49］。通过研究表明，添加污泥陶粒制得的混凝土空心砌块节能效果显著，适用于夏热冬冷地区的新型墙体建造［50］。如今，随着对陶粒相关研究的不断深入，了解到陶粒的应用已不再局限于建材这一单一领域。

4.2 无土栽培基质

污泥陶粒中含有的营养元素（N、P）及微量元素（K、Mg、Ca等）可为植物供应所需的元素，促进植物的生长。当污泥陶粒作为无土栽培基质时，具有良好的透水透气功能，同时对pH可起到一定的缓冲作用。低浸出毒性是陶粒作为无土栽培基质使用的基本要求。

4.2.1 对土壤的影响

水处理过后的陶粒含有磷酸钙水合物、三斜磷钙石、磷酸氢钙钠等碱性成分，能与酸性物质发生反应，提高土壤的pH；添加陶粒废料的土壤（350 g陶粒废料∶1.2 kg土壤）中有效磷和全磷质量分数分别提高27.6%和16.0%，可促进玉米植株干物质的积累［51］。在土壤表层添加陶粒，不仅能有效提高基质中的水分，而且可以使不同土层、不同月份之间含水量的变幅降低，从而使植物的生长环境处于稳定状态［52］。在土壤中掺加质量分数为20%和40%的秸秆-粉煤灰陶粒，可以增强土壤的保湿效果［53］。

4.2.2 对植物的影响

陶粒作为栽培基质时主要有增加植物产量、利于植物存活与生长、促进干物质积累等作用。将自制陶粒作为栽培基质用于农业研究时发现，适量的陶粒（质量分数为20%）能够提高小白菜的产量（增产59.69%），植株的抗虫害、抗倒伏能力增强［54］。将处理污水后的陶粒作为栽培基质，其中富含植物生长所需的N、P、K等营养元素，有利于植物的萌发。当陶粒施用量为20%（质量分数）时，小白菜种子发芽率最高，萌发较快，且随着陶粒施用量增加，小白菜产量呈增加趋势［55］。在土壤表面覆盖陶粒，不仅对植物的光合作用影响显著，而且可提高植物的存活率与生长速率［52］。将粉煤灰陶粒废料和土壤按体积比为1∶3制备混合基质用于两种不同玉米的盆栽试验，结果表明施用陶粒分别使两种玉米的株高提高了23.3%和14.5%、叶面积分别增大了75.9%和64.6%，促进了植株质量的积累［56］。

4.3 水处理滤料

目前关于城市污泥陶粒在环保领域的应用研究多是作为污水处理滤料。与传统石英砂滤料相比，陶粒滤料具有比表面积大、水头损失小和截污能力强的特点［56］。陶粒滤料按作用不同可以分为过滤介质和吸附介质。过滤介质一般要求陶粒的强度比较高，吸附介质要求陶粒内部孔隙比较发达。

通过付斌等［57］的实验研究了解到，当陶粒作为过滤介质时，结合活性炭在生物滤池形成双层填料处理高氨氮污水（质量浓度为3.041～3.521 mg/L）时，陶粒层对污水起到了初滤的作用，有效地提高了氨氮去除率，氨氮去除率平均达到80.34%，最高去除率达到84.80%。利用海绵铁与陶粒混合质量比为1∶3设计曝气生物滤池，当水力停留时间为1.0 h时，曝气生物滤池对CODCr的去除率最高可达80%左右、色度去除率最高可达60%以上，运行效果稳定［58］。

根据陶粒内部孔隙发达、比表面积大（物理吸附）及官能团丰富（化学吸附）的特点，陶粒可在水处理中发挥吸附作用。以城市污泥为原料，不同焙烧温度（200、400、600、800℃）制得的陶粒用来吸附磷时，能达到比较理想的效果；通过郑育毅等［59］的实验研究结果可知，焙烧温度为400℃制得的陶粒对磷的吸附效果最佳，磷的去除率达到98%，而对氨氮的去除效果均不理想。利用污泥基陶粒对Cd2+进行吸附时发现，—OH、—CO—等基团参与了吸附过程，吸附后形成了新的氧化物（CdO），说明污泥基陶粒吸附Cd2+是物理、化学共同作用的过程［60］。将多段高温煅烧法制备的污泥-粉煤灰陶粒用于吸附除磷，扫描电镜（SEM）结果显示该陶粒内部存在许多孔径不均、相互贯通的孔状结构，表面存在釉质层和通向内部的孔道，该结构对磷酸盐的吸附效果良好，去除率最高可达94.92%［61］。污泥热解生物炭与高岭土（二者质量比为6∶4，1 050℃烧结5 min）制得的陶粒，对环丙沙星有明显的吸附效果，去除率为65.34%［62］。吴南江等［63］制备的粉煤灰陶粒，对模拟印染废水的去除率高于市售陶瓷陶粒。在一定条件下利用陶粒的多孔结构和化学特性对污水中的营养盐、重金属、有机物进行吸附处理，获得了较好的去除效果，污泥制备陶粒用作污水处理滤料，可视为一个资源化利用的途径和方向。

5 改性陶粒的研究

陶粒对污染物具有一定的吸附去除能力，但是吸附性能不理想，可通过改性增加陶粒表面的反应位点、官能团、电荷、孔隙率、比表面积等，从而提升陶粒的吸附能力。陶粒改性的基本方式主要有金属化合物改性、磁/正电改性、碱改性，其他如沸石改性［64］、纳米改性［65］等。

5.1 金属化合物改性

利用金属化合物对陶粒改性可以催化陶粒表面的氧化反应，使得改性陶粒比表面积增大，表面吸附、反应位点增多，离子交换能力加强。其改性方法主要有层状双金属氢氧化物（LDHs）覆膜改性和浸泡改性两种方法。LDHs覆膜改性主要是使用一种2价和一种3价金属化合物（MgCl2-FeCl3、ZnCl2-CoCl3、ZnCl2-AlCl3等），利用水热共沉淀法生成不同类型的LDHs覆膜涂层于陶粒表面，制备出不同类型的覆膜改性陶粒［66-67］。改性覆膜陶粒通过物理拦截和化学吸附作用，能更加有效地去除水体中的磷素，改性后的陶粒对磷的吸附效果超过70%，是原始生物陶粒的3倍［66-67］；垂直流人工湿地MgFe-LDHs覆膜改性生物陶粒对CODCr、氨氮、总磷的平均去除率分别达到了68%、80%、60%，其中氨氮的去除率较改性前提高了10%［68］。

浸泡改性法，是通过将陶粒浸泡在金属化合物溶液（Mn/Fe［69-71］、Fe［72-74］、Ba［75］、Ce［76］、La［77］等）中，金属离子附着于陶粒表面或孔隙中形成特定的吸附位点，在吸附过程中与污染物形成沉淀或稳定的配合物，该过程为单分子层化学吸附。例如BaCl2改性污泥陶粒吸附Cr（Ⅵ）溶液，在pH≥7时铬（质量浓度为10 mg/L）的去除率可达90%以上，其去除机理为Cr（Ⅵ）被陶粒表面所负载的Ba2+位点俘获生成沉淀（BaCrO4）固着而被去除［75］。镧铁复合改性中的水合氧 化物La2O3·3H2O与PO43-结合形成稳定配合物LaPO4，改性钢渣陶粒对质量浓度为1 mg/L的磷溶液去除率可高达99.07%［77-78］。FeCl3改性页岩陶粒投加于100 mg/L的无氧硫化物水溶液中与S2-生成FeS沉淀，对硫化物去除效果是未改性陶粒的11倍以上［74］。

5.2 磁/正电改性

为了提高陶粒对污染物的吸附能力，可以对陶粒进行以下两种磁/正电改性。第一种为FeCl3/Fe3O4改性，在陶粒表面形成一层厚度不均、呈多孔结构的铁氧层（主要为α-Fe2O3和Fe3O4），使陶粒在中性水中带正电，从而吸附带负电的污染物和微生物，提高了对污染物的去除效率和微生物的生长繁殖效率［65］。例如，经FeCl3改性的粉煤灰陶粒对甲基蓝的脱色效率由原来的28.0%提高到了86.3%［72］；赤泥陶粒经FeCl3改性对水中氟离子的去除效果从70%提高到了80%以上［79］；FeCl3/Fe3O4改性污泥基陶粒对污水中Cr（Ⅵ）的去除率可达97.9%［80］。第二种改性方法为活性炭/Fe3O4磁性复合材料改性，改性后陶粒表面的负载组分（以铁氧化物为主）增加了陶粒表面活性吸附位点的总数，有利于工业污水中高含量重金属的吸附。改性后的多孔陶粒对Pb2+、Cu2+、Cd2+的去除率分别提高6.7、7.9、8.7倍［81］。除此之外，对陶粒进行磁/正电改性，可以使陶粒的比表面积增加，对污染物的吸附去除更有利。

5.3 碱改性

碱处理是一种成本低、操作简单的手段。将陶粒浸泡于碱溶液［NaOH、Ca（OH）2、KOH、Mg（OH）2、氨水等］或不同的含碱盐（K、Na、Ca、Mg）溶液中，从而得到碱改性陶粒［22］。影响碱改性效果的主要因素是改性条件包括碱浓度、改性处理时间，其他因素还有废水初始pH、材料投加量、加热温度、改性操作次数等。研究表明，随着碱量的增加，改性效果先增加后降低。碱液对材料晶体的侵蚀作用使材料表面的小孔增多，材料的比表面积和孔容随碱量的增多而增大，改性效果也逐渐提高；但是碱量过高，对材料的刻蚀作用加剧，从而破坏材料的骨架结构，降低改性效果［82］。适当延长改性时间有利于提高材料的离子交换容量、提高材料的改性效果，但是改性时间过长会破坏材料的骨架结构，降低交换容量［83］。例如，碱改性后的米糠炭较改性前有更大的比表面积和总孔隙容积，表现为更高的还原性和更低的极性，含氧官能团（羟基、酯、醚等）有所减少，使得碱改性米糠炭对四环素的吸附容量比改性前提高2.54倍［82，84］。

除此之外，碱改性后的材料表面吸附位点、吸附容量大。碱改性可以提高材料表面的电负性，使得材料表面负载大量羟基、氨基等碱性官能团，提供了更多的吸附位点［24，85］。碱液中负载于材料表面的阳离子（K+、Na+、Ca2+、Mg2+）与废水中Ni2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Cr6+等阳离子发生离子交换反应，然后—OH、C=O基团与交换至材料表面的金属阳离子发生络合反应生成沉淀，从而增加了材料的比表面积、提高了吸附性能［86］。例如，当NaOH溶液浓度为5 mol/L时，改性凹凸棒土对Cu2+的吸附量由未改性时的0.31 mg/g提高至改性后的0.53 mg/g［87］；污泥基生物炭经0.5 mol/L的NaOH溶液改性，对Cd2+的吸附量可提高2倍［88］。

6 总结与展望

1）城市污泥具备制备陶粒所需的物质组成使污泥制陶粒具有一定的可行性。但是，各地污泥成分含量差异较大，在制备污泥陶粒时需要根据污泥的各成分含量范围适当添加辅料，并控制烧结条件，以获得性质稳定的污泥陶粒。2）污泥中含有重金属等有毒污染物，后续应通过优化污泥陶粒的制备工艺加强污泥陶粒的安全性、降低陶粒的制备成本，才能推进污泥陶粒的商业化，从而实现污泥的资源化利用。3）在污泥陶粒的应用过程中，兼顾污泥陶粒的吸附性能，可从原料配置、制备条件和功能改性3个方面对污泥陶粒的强度及其对特定污染物的吸附进行有针对性的优化。