乌丹土中Al含量的测定和蓝宝石的合成构想

张 曼，刘箫音

（赤峰学院 化学化工学院，内蒙古 赤峰 024000）

我国现在作为一个发展中的强国，同时也是全球最大的铝型材生产和消费市场大国.铝的使用已经普及，人们的生活已经离不开铝制品所带来的便利，铝制品已经成为生活中不可或缺的东西.回顾铝行业的发展历程自1919年起我国出现的第一家铝制品厂，到1950年中国第一个铝合金加工厂在哈尔滨成立，30年的时间铝行业发展极其缓慢.一直到70年代的改革开放才使得中国铝行业得以飞速发展，并且铝行业工艺产生具有了从铝土矿——氧化铝—原铝—铝加工的一套完整工业链系统，直到现在的中国铝行业已经不仅在生活中，在交通运输、电力、日用消费品、建筑和国防建设等也都得到了广泛应用，成了国家经济建设的基本材料，同时也是现代高科技产业发展的重要支撑材料[1].中国铝土矿资源非常丰富，全国31个省中19个省已探明含有铝土矿资源，并且铝土矿资源分布较为集中且大多都在山西、广西、贵州和河南四个省[2]，其他地区分布较少.但是我国铝土矿资源的质量与其他国家相比存在一定不足，难以满足一些下游产业要求[3].这就制约了我国铝行业的发展，成为我国目前迫切需要去突破的一个问题，同时近几年我国铝行业的高速发展对铝土矿资源需求量的急剧增加，使得铝土矿资源的开发面临着乱采滥挖的严重浪费现象[4].这就要求我们不仅要对已探明的铝土矿资源进行合理的采集利用以减少不必要的浪费，还要对未探明的铝土进行不断地探索，以求发现更加优质的铝土矿资源解决我国目前遇到的问题.

目前已探明高岭土和蒙脱土中含有大量的Al.高岭土在我国不仅含量多而且分布不集中，已知煤类高岭土含量最多但是质量不高提取困难.高岭土主要成分为46.54%的 SiO2，39.5%的 Al2O3，13.96%的H2O.是提取铝和硅的主要来源，高岭土应用非常广泛，在陶瓷、造纸、玻璃和金属原料的提供上都有显著的作用.蒙脱土为含水硅铝酸盐粘土，具有独特的层状结构（由Si-O四面体与平行的Al-O八面体组成的二维层状结构）[5].其中Al-O八面体中的Al可以与其他金属离子进行相互置换以制取铝[6].蒙脱土的理论组成主要有二氧化硅（66.7%）、三氧化二铝（28.3%）和水（5%）但是实际测定的含量组成还有部分三氧化二铁和氧化镁[7].高岭土和蒙脱土都可以作为提取铝的原材料，但是这两种资源价格昂贵，因此无法广泛应用.为了解决这一问题，我们研究乌丹土中Al的含量.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

1.1.1 实验试剂

0.1g/L-1铝标准贮备液

铝标准溶液（含铝2μg.mL-1）

0.5g/L-1铬天青S

0.4g/L-1溴化十六烷基三甲基氨水溶液

HAc-NH4A缓冲溶液（pH=6.3）

1:3HCl溶液

EDTA标准溶液

Zn2+标准溶液

1.1.2 实验仪器

表1 实验仪器

1.2 实验原理

（1）化学分析方法：络合滴定原理（反滴定法）

在滴定分析过程中，溶液pH=4.1的最大酸度下Al3+也会与水发生反应产生多核羟基络合物，它们与EDTA的络合反应非常慢，络合比例不固定，而Al3+封闭二甲酚橙指示剂.在酸性条件下，Al3+与过量的EDTA在煮沸条件下反应彻底进行，因此采用反滴定法和置换滴定测定Al3+.用反滴定法测定时（选择性较低），所有与EDTA形成稳定络合物的金属离子都可能影响到测定结果，因此反滴定法只适合用于测定简单组分试样的Al3+，而对于测定组分较多的试样中的铝，还必须在反滴定法的方法上，再利用置换滴定法.根据NH4F与Al3+络合生成更加稳定的络合化合物AlF43+的性质，在加入过量EDTA并煮沸的溶液中加入NH4F用来置换出与Al3+1:1络合的EDTA，然后用Zn2+标准溶液滴定溶液中的EDTA，根据消耗Zn2+标准溶液的量精确计算Al3+的含量.

（2）仪器分析方法：分光光度法

采用分光光度法测定铝的显色剂有很多，其中又以铬天青S的显色效果最佳.铬天青S简写CAS，是一种酸性染料.Al3+与铬天青在弱酸性溶液中可以生成红色的二元络合物，其最大的吸收波长545nm，摩尔吸收系数4×104L/mol cm.若在Al3+与铬天青S反应时加入含有长碳链的有机表面活性剂，例如溴化十六烷基三甲基铵溶液可以形成三元络合物，使其最大吸收波长红移即向长波方向移动，摩尔吸收系数同样增大2到3倍，测定的灵敏度显著提高.

1.2.1 待测试样的制备

称取10g乌丹土试样，使用研钵将乌丹土试样研细.然后准确称取0.1000-0.1200g乌丹土放入50mL烧杯中，加入现配的20mL 250g/L-1NaOH，充分搅拌.使用水浴加热至沸腾.并持续加热20min（边加热边搅拌）后停止加热.取下烧杯常温下冷却至室温然后对溶液进行过滤，用蒸馏水清洗（每次10mL左右）烧杯2～3次以减少损失.收集滤液放入50mL烧杯中，然后加1:1HCl至有絮状沉淀产生，过量加入10mL 1:1HCl溶液，将其定量地转移到250mL容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度，摇匀.

1.3 Al含量的测定步骤

1.3.1 用EDTA络合反滴定法测定乌丹土Al含量

移取待测试样20.00mL放入250mL锥形瓶中，加入30mL 0.020mol·L-1EDTA标准溶液，3滴二甲酚橙，溶液变为黄色，缓慢加入氨水直到溶液变为紫红色，再加入1:3HCl使溶液变为黄色，并且过量3滴.然后加热至沸腾3分钟.冷却后滴加20mL六亚甲基四胺，溶液变为黄色，如果溶液为红色，再加入1:3 HCl，使其变黄.用Zn2+标准溶液滴定，当溶液由黄色变为紫红色停止滴定，体积不计.再加10mL 200g.L-1NH4F，用电热套加热至微沸，停止加热，常温下冷却至室温，再加入2滴二甲酚橙标准溶液，此时溶液应为黄色.用Zn2+标准溶液滴定.当溶液由黄色变为紫红色时，即为滴定终点.

1.3.2 采用分光光度法测定乌丹土中Al含量

（1）Al3+—CAS二元络合物吸收曲线的测绘

在2只50mL容量瓶中分别加入0.0mL、5.0mL 2μg.mL-1的Al3+标准溶液，2mL铬天青S溶液，6滴1:3HCl溶液，5mL pH=6.3的醋酸—醋酸氨酸性缓冲溶液，用蒸馏水稀释至50mL，摇匀.用1cm吸收池，以蒸馏水溶液为参比溶液，在500～620nm范围内，每隔20nm测定一次溶液的吸光度（在吸收峰附近每隔10nm测定一次）.以波长λ为横坐标，以吸光度A为纵坐标，绘制吸收曲线，确定最大吸收波长λmax，并计算摩尔吸收系数κ.

（2）Al3+—CAS—CTAB三元络合物标准曲线的测绘

在6只50mL的容量瓶中分别加入0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL 2μg.mL-1的 Al3+标准溶液，分别滴加3滴铬天青S溶液，5mL pH=6.3的醋酸—醋酸氨酸性缓冲溶液，5mL0.4g.L-1的溴化十六烷基三甲基胺溶液，用1cm吸收池，以蒸馏水为参比，在（1）测出的最大吸收波长下，测定溶液在Al3+浓度不同时的吸光度并绘制标准吸收曲线.

（3）试样中微量Al含量的测定

移取5mL、1mL、0.5mL待测试液加入50mL容量瓶中，以下操作同Al3+—CAS—CTAB三元络合物标准曲线的测绘，在选定波长下测定试样溶液的吸光度，并根据三元络合物标准吸收曲线确定试样中Al的质量浓度.

2 实验结果与讨论

2.1 滴定数据分析

准确称取乌丹土试样0.1181g，按上述络合滴定法实验步骤进行测定，使用0.01000mol/L Zn2+溶液进行滴定.测得的数据记入表1.

表1

准确称取乌丹土试样0.1174g，按上述实验步骤进行测定，使用0.003865mol/L Zn2+溶液，进行滴定.测得的数据记入表2.

表2

准确称取乌丹土样本0.1185g，按上述实验步骤进行测定，使用0.001933mol/L Zn2+溶液，进行滴定，测得的数据记入表3.

表3

根据表1、表2、表3数据可以得出结论：Al含量占乌丹土总量的10.08%.

2.2 仪器数据分析整理

根据Al3+—CAS二元络合物吸收曲线测绘的实验步骤，将测得的数据记入表4：

根据图1可知，三元络合物的吸收曲线的峰值在580-625nm之间，因此需要在此波长区间内每隔5nm再次测定数据.并录入表5：

由表5和图2可以看出铝的吸收曲线的峰值为615nm.然后调节分光光度仪的波长在615nm，按Al3+—CAS二元络合物吸收曲线测绘的实验步骤测定数据.并记录入表6：

表4

表5

图1 500-660nm吸收曲线

图2 580nm-625nm吸收曲线

根据表6和图3绘制的三元络合物标准吸收为615nm.然后调节分光光度仪的波长在615nm，按Al3+—CAS二元络合物吸收曲线测绘的实验步骤测定数据.并记录入表6：

表6

图3 三元络合物标准吸收曲线

根据表6和图3绘制的三元络合物标准吸收曲线可知.若知道待测物的吸光度，即可代入标准吸收曲线，精确计算出铝的含量.

准确称取0.1265g乌丹土试样配制成待测溶液.根据试样中微量Al含量的测定方法测得的乌丹土试样的吸光度以及根据标准吸收曲线计算得到的铝的含量录入表7：

表7

通过仪器分析方法（分光光度法）测得乌丹土中铝的含量为10.04%.

3 蓝宝石的合成构想

蓝宝石，是除刚玉宝石中红色的红宝石之外，其他宝石颜色的总称.主要成分是为铝的氧化物，宝石呈现出蓝色是因为其中含有一定量的铁或钛.目前人工合成蓝宝石的方法已经非常成功，即通过水热法（以氧化铝为前驱体在高压反应釜中随着温度不断变化溶解度增加而进行物质间的相互转化）合成人工蓝宝石.通过对乌丹土中铝含量的测定，可以进行蓝宝石的合成构想.首先将乌丹土中的铝进行提取，再转化合成铝的氧化物并进行除杂，然后以铝的氧化物为前驱体，在反应釜中加入一定量的铁或者钛离子进行宝石的合成，最后对合成的蓝宝石进行外观分析.

4 实验结论

本次实验主要探究的内容是乌丹土中Al的含量并在此基础上进行蓝宝石合成的构想.首先，采用络合滴定法（反滴定法）：主要使用EDTA、NH4F和Zn2+标准溶液三种溶液与待测物进行络合、置换并滴定，记录数据并对数据进行定量分析来测得乌丹土的Al含量为10.08%.然后使用仪器分析方法（分光光度法）：在选定的波长615nm下，用分光光度仪测定标准Al3+的吸收曲线，然后通过待测试样测得的吸光度利用标准曲线进行计算，得到乌丹土试样中Al的含量为10.04%.最后对滴定分析和仪器分析所获得数据进行相互参考，得出Al的含量占乌丹土总量的10.06%.从测定的数据来看我们可以从乌丹土中提取铝，并进行下一步实验.同时满足蓝宝石的合成构想，但由于时间问题无法合成.