壳聚糖/羟基磷灰石微球对水中Cr6+的吸附研究

张 婵，高晓红，邓 钏，张志鹏，韩振峰

(太原科技大学 环境与安全学院，太原 030024)

水体中重金属污染日益严重，不同形态的重金属具有不同的毒性大小。六价铬(Cr6+)污染主要来源于金属加工、电镀、制革等行业，排放量大，处理周期长，对环境造成极其严重的污染[1,2]。此外，Cr6+为吞入性/吸入性毒物，能在生物体内蓄积，对生物具有潜在的危害作用。目前Cr6+的处理方法主要有化学还原沉淀法、吸附法、生物法、膜分离法等[3-6]。与其他方法相比较，吸附法具有处理方法简单、处理效果好、吸附原料来源广泛、不易造成二次污染以及成本较低等优势。

研究表明，壳聚糖分子结构中含有氨基、羟基等活性官能团，尤其是氨基基团会对水体中的重金属离子有极强的吸附作用[7]。但由于壳聚糖机械强度不足、易溶于酸性介质、吸附水体中重金属离子时易受水体pH值等因素影响，限制了其在水体重金属处理中的应用。羟基磷灰石是一种具有特殊晶体结构的弱碱性磷酸钙盐，具有极强的离子交换和吸附能力，可将其用于重金属污染水体的治理[8]。本文结合壳聚糖与羟基磷灰石的优势，采用反相乳化法制备了改性壳聚糖产物——壳聚糖/羟基磷灰石复合微球，以该微球作为吸附剂处理水体中的Cr6+污染，并对其吸附动力学与热力学进行了探讨。本研究不仅有望开发一种环保、高效的吸附剂，而且可为提高壳聚糖与羟基磷灰石在污水处理中的吸附效率提供理论依据和数据支持。

1 试验方法

1.1 主要仪器与试剂

WFZ UV-2100紫外可见分光光度计(美国，尤尼柯)；JEOL JSM-35C扫描电镜(日本)；AUW220D型电子天平(日本，岛津)；PHS-3C酸度计(中国，上海雷磁仪器厂)；HZQ-F100型全温振荡培养箱(中国，太仓市实验设备厂)

壳聚糖(成都市科龙化工试剂厂，脱乙酰度≥90%)；羟基磷灰石(上海金穗生物科技有限公司，5-20μm)；重铬酸钾(天津市化学试剂六厂，优级纯)；二苯碳酰二肼、戊二醛、Span80、液体石蜡、无水乙醇等均为分析纯。

1.2 壳聚糖/羟基磷灰石微球的制备

采用反相乳化法[9,10]制备壳聚糖/羟基磷灰石微球。称取5g壳聚糖置于2%乙酸水溶液中，加热溶解，再加入等量羟基磷灰石，搅拌均匀，倒入500 mL液体石蜡中，搅拌30 min后加入10 mL乳化剂(Span80)高压均质机(700bar，5个循环)高速搅拌匀化，加入25%戊二醛，50 ℃水浴交联10 h，抽滤，静置过夜，高速离心，无水乙醇洗涤，冷冻干燥，得壳聚糖/羟基磷灰石微球。

1.3 吸附实验

采用静态吸附法考察壳聚糖/羟基磷灰石微球对Cr6+的吸附效果。称取一定量的微球置于具塞锥形瓶中，加入50 mL一定浓度的Cr6+溶液，以稀盐酸或氢氧化钠溶液调节pH，将锥形瓶置于全温振荡培养箱中30 ℃下振荡(150 rpm)，每隔一定时间取样，将样品过滤后，与二苯碳酰二肼溶液(显色剂)反应，用紫外可见分光光度计于540 nm波长处测定滤液中Cr6+浓度。壳聚糖/羟基磷灰石微球对Cr6+的吸附量与吸附率分别按公式(1)、(2)计算：

(1)

(2)

式中：Qe—微球对Cr6+的吸附量，mg/g；

C0—溶液中Cr6+的初始浓度，mg/L；

Ce—吸附后溶液中剩余的Cr6+浓度，mg/L；

V—溶液体积，mL；

W—吸附剂的质量，g；

Re—吸附率，%.

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖/羟基磷灰石微球的形态与特征

采用反相乳化法制备的壳聚糖/羟基磷灰石微球的扫描电镜形态结果见图1.由图可知，该微球呈圆球形，分散度好，平均粒径为30 μm.微球表面有一定皱缩，不光滑。文献[11]采用NaOH固化的方法制备壳聚糖微球，微球粒径较大(>200 μm).与该法相比，本研究中制备的复合微球结合了壳聚糖和羟基磷灰石的优点，且粒径较小。这样的形态结构增大了其比表面积，更有利于吸附过程的进行。

图1 壳聚糖/羟基磷灰石微球扫描电镜图
Fig.1 SEM picture of chitosan/hydroxyapatite microspheres

2.2 pH对吸附效果的影响

称取一系列25 mg微球置于体积50 mL浓度为10 mg/L的Cr6+溶液，溶液pH调节为3～10，在30 ℃恒温水浴振荡器中以150 rpm进行吸附。吸附时间(t)为240 min，将样品过滤后测得实验结果如图2.由图可知，溶液不同pH对壳聚糖/羟基磷灰石微球吸附Cr6+的效果有显著影响，在pH为3～5具有较好的吸附效果。当pH介于3～4范围内，微球对溶液中Cr6+的去除率逐渐增大，在pH4时，去除率达最大值(74%).pH继续升高，在4～10范围内，微球对溶液中Cr6+的吸附率逐渐减小。总体趋势为：

图2 pH对吸附效果的影响
Fig.2 Effect of pH on adsorption efficiencies

2.3 Cr6+初始浓度对吸附效果的影响

称取一系列25 mg微球置于体积50 mL浓度分别为2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、30 mg/L、50 mg/L的Cr6+溶液，调节溶液pH为4.0，在30 ℃恒温水浴振荡器中以150 rpm进行吸附。吸附时间(t)为240 min，将样品过滤后测得实验结果如图3.由图可知，随着Cr6+初始浓度的增加，微球对溶液中Cr6+的吸附率也逐渐增大。吸附率的增加是由于初始浓度增加会使Cr6+与微球接触机会增加，提高了微球表面吸附位点的利用率，在微球吸附未达到饱和时能够继续吸附多余的Cr6+.当初始浓度增加到10 mg/L时，微球吸附基本达到饱和，继续增加Cr6+初始浓度，吸附率不再增加，因此将10 mg/L作为本研究中壳聚糖/羟基磷灰石微球吸附Cr6+的最佳处理浓度。

图3 Cr6+初始浓度对吸附效果的影响
Fig.3 Effect of initial concentration of Cr6+on adsorption efficiencies

2.4 吸附时间对吸附效果的影响

称取一系列25 mg微球置于体积50 mL浓度分别为10 mg/L的Cr6+溶液，调节溶液pH为4.0，在30 ℃恒温水浴振荡器中以150rpm进行吸附。吸附时间(t)分别为10 min、40 min、60 min、120 min、180 min、240 min、300 min、360 min、480min，将样品过滤后测得实验结果如图4.

图4 吸附时间对吸附效果的影响
Fig.4 Effect of times on adsorption efficiencies

由图可知，随着吸附时间的延长，吸附率呈递增趋势。吸附时间在0 min～60 min内，吸附率急剧增加；60 min～240 min内，吸附率增加趋势较平缓，在240 min时吸附率达到74%；240 min之后，再延长吸附时间，Cr6+的吸附率基本保持不变，呈稳定状态，可认为当吸附时间达到240 min时，吸附反应基本达到平衡状态。因此将240 min确定为吸附平衡的最佳时间。文献[12]将氨基化多孔纳米二氧化钛与壳聚糖偶联制得复合吸附剂ATCB.25 ℃下，0.5 g ATCB对50 mg/LCr6+溶液的吸附平衡时间为2.5 h，小于240 min.ATCB对Cr6+的吸附时间优于壳聚糖/羟基磷灰石微球，分析原因可能是：由于填充了纳米二氧化钛团簇，ATCB的比表面积显著增大，有利于吸附容量的提高和吸附速率的增大，大大缩短了吸附平衡时间。下一步研究中，我们可以借鉴文献的研究结果，首先将羟基磷灰石制备为纳米级颗粒，再与壳聚糖交联，可得到更大比表面积的吸附剂，进一步提高吸附效果和缩短吸附平衡时间。

2.5 吸附动力学研究

在微球投加量25 mg，Cr6+初始浓度10 mg/L，体系pH4.0，温度30 ℃的条件下，改变吸附时间，研究微球对Cr6+的吸附动力学行为。分别利用Lagergren一级吸附速率方程、二级吸附速率方程对试验数据进行线性拟合，结果如表1所示。由表可以看出，以Lagergren一级吸附速率方程拟合得到的平衡吸附量(15.08 mg·g-1)与实测值(14.71 mg·g-1)更接近，且拟合相关系数大于0.99，因此壳聚糖/羟基磷灰石微球对Cr6+的吸附动力学行为符合Lagergren一级吸附速率方程。

表1 不同动力学方程的拟合参数
Tab.1 Fitting parameters of different kinetic equations

qe，exp/mg·g-1一级动力学参数二级动力学参数k1×10-3/g·(mg·min)-1R2qe，cal/mg·g-1k2×10-3/g·(mg·min)-1R2qe，cal/mg·g-114．710．610．99315．0811．050．98418．57

2.6 吸附等温线

在微球投加量25 mg，吸附时间240 min，体系pH4.0，温度30 ℃的条件下，改变Cr6+初始浓度，研究微球对Cr6+吸附量的影响。将试验数据分别用Langmuir和Freundlich两种等温吸附模型进行非线性拟合，结果见表2和图5.由表可知，与Freundlich方程相比(R2=0.960)，壳聚糖/羟基磷灰石微球对Cr6+的吸附热力学行为更符合Langmuir等温吸附模型(R2=0.973).Freundlich模型的参数n>1，表明该微球对Cr6+的吸附反应容易发生。

表2 Langmuir和Freundlich模型的相关参数
Tab.2 Relevant parameters of Langmuir and Freundlich models

qe，exp/mg·g-1Langmuir参数Freundlich参数qm/mg·g-1K/L·mg-1R2nKfR214．7153．700．030．9731．235．280．960

3 结 论

(1)以壳聚糖和羟基磷灰石为原料，采用反相乳化法制备了壳聚糖/羟基磷灰石微球作为吸附剂，通过扫描电镜观察该微球为圆球形，分散度好，平均粒径为30 μm，具有较好的吸附性能。

(2)温度30 ℃，体系pH4.0，吸附时间240 min的条件下，25 mg微球对10 mg/L Cr6+的吸附率高于73%.

(3)以Lagergren一级吸附速率方程拟合得到的平衡吸附量(15.08 mg·g-1)与实测值(14.71 mg·g-1)更接近，Lagergren一级吸附速率方程比二级吸附速率方程能更好的描述微球对Cr6+的吸附行为。

图5 微球的Langmuir和Freundlich吸附等温线
Fig.5TheLangmuirandFreundlichadsorptionisothermsofthemicrospheres

(4)30 ℃下，微球对Cr6+的吸附平衡符合 Langmuir等温吸附方程。

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