磷灰石化学组成研究进展：成岩成矿过程示踪及对矿产勘查的指示*

谭侯铭睿 黄小文 漆亮 高剑峰 孟郁苗 谢欢

磷灰石是一种分布相对广泛的磷酸盐矿物，除了存在于火成岩、变质岩和沉积岩中(Bouzarietal., 2016)，也可以通过生物作用形成(Elliott, 2002；Hughes and Rakovan, 2002；Piccoli and Candela, 2002)。磷灰石是岩浆岩中一种常见的副矿物(Watson and Green, 1981)，在不同岩石中的含量差异很大。通常在花岗岩中比例较低(<1%)，但是在部分岩浆岩中(如钛铁磷灰岩)，其比例可超过50%(Webster and Piccoli, 2015)。磷灰石具有以下特点：(1)普遍存在于在成岩和成矿过程；(2)化学成分对其形成的地质环境敏感；(3)不易受物理和化学风化影响，因此已成为重要的指示矿物(Belousovaetal., 2002；Maoetal., 2016)。

在岩浆系统中，磷灰石通常在其演化早期的液相线附近结晶，且大部分磷灰石结晶温度区间较小，表明高温岩浆作用下形成的磷灰石的组成不会发生明显变化(Webster and Piccoli, 2015)。此外，磷灰石富含的某些微量元素(如Sr、Fe、Mn、U、Th及稀土元素等)和卤族元素，在其形成后能够较好地保存和记录原始岩浆信息，因此可以示踪岩浆源区及演化过程(Dingetal., 2015；Panetal., 2016)和判别结晶时的氧化还原状态等(Belousovaetal., 2002；Dingetal., 2015；Milesetal., 2014；Bouzarietal., 2016； Panetal., 2016)。微量元素浓度和稀土元素配分模式随母岩类型(如不同铝饱和指数的岩石)不同而有所差异，磷灰石相比全岩样品微量元素含量较高，因此相比全岩化学分析能更好地判别不同岩浆岩类型(Sha and Chappell, 1999；Belousovaetal., 2001, 2002；Imai, 2004；Hsiehetal., 2008；Chuetal., 2009；Maoetal., 2016；Xieetal., 2018)。

磷灰石在不同种类矿床中也广泛发育，包括与花岗岩有关的关键金属矿床、斑岩型、铁氧化物-铜-金(IOCG)、铁氧化物-磷灰石(IOA)、矽卡岩型矿床、造山型金矿床、Cu-Ni硫化物矿床等(Belousovaetal., 2002；Piccoli and Candela, 2002；Caoetal., 2012；Bathetal., 2013；Lypaczewskietal., 2013；Apukhtinaetal., 2016；Maoetal., 2016；Hoshinoetal., 2017；Adlakhaetal., 2018； Yangetal., 2018；Glorieetal., 2019；Liuetal., 2021)。磷灰石能够有效地记录各类矿床形成过程的热液蚀变和矿质沉淀等重要信息(Harlovetal., 2002b, 2005；Harlov and Förster, 2003；Dingetal., 2015；Harlov, 2015；Panetal., 2016)。

图1 磷灰石的结晶结构(a)氟磷灰石的结构(据Fleet and Pan, 1995修改)；(b)磷灰石结构中阴离子可能的位置(据Hughes et al., 1990修改)；(c、d)磷灰石结构中两种类型的钙离子位置(M1和M2)(据Hughes and Rakovan, 2015修改)Fig.1 Crystal structures of apatite(a) structure of fluorapatite (modified after Fleet and pan, 1995); (b) depiction of possible anion positions in the hexagonal ternary apatite structure (modified after Hughes et al., 1990); (c, d) two types of metal cation sites (Ca1 and Ca2) in the apatite structure (modified after Hughes and Rakovan, 2015)

为了及时了解和追踪磷灰石化学组成的最新的研究成果，并合理使用“磷灰石元素地球化学”这一重要制约手段，本文系统总结了磷灰石的结晶化学、不同元素在磷灰石-熔体/流体体系的分配系数、磷灰石化学组成在岩石成因、矿床成因和矿产勘查方面的应用。在此基础上，提出了磷灰石化学组成研究存在的问题且对未来可能的一些研究方向进行了初步展望。

1 磷灰石结晶化学

1.1 磷灰石结构

尽管前人对磷灰石的结构作了很多研究，然而对磷灰石原子排列的细节仍没有完全了解。磷灰石是一种阴离子固溶体(F=氟磷灰石；OH=羟基磷灰石；Cl=氯磷灰石)，由于阴离子之间相互作用的空间效应，二元(F，Cl)和三元端元(F，Cl，OH)中的阴离子位置不能根据纯端元中的阴离子位置进行预测(Hughes, 2015)，因此对磷灰石结构进行更全面的理解还需要对磷灰石原子排列及其性质展开更深入的研究。

1.2 磷灰石中元素替代机制

磷灰石的特殊结构使其具有非常强的元素替代能力，能够容纳元素周期表中近三分之一的元素(Hughes and Rakovan, 2015)。表1系统总结了与磷灰石有关的元素替代关系，简要介绍如下：许多元素能够替代磷灰石中的Ca，但它们的相容性有所不同。如图2所示：离子半径集中在0.9×10-10～1.4×10-10m之间的元素在岩浆-磷灰石体系中倾向于进入磷灰石，虽然大离子亲石元素Cs、Rb、Ba等以及其他高场强元素Zr、Hf、Nb、Ta、Ti等表现出不相容性，但是部分高场强元素如U、Th则表现为相容元素(Fujimaki, 1986；Prowatke and Klemme, 2006)。

表1 磷灰石可能出现的离子和取代位置Table 1 Types of ions and their possible substitution sites in apatite

图2 离子半径与离子价态的关系图(据O’Sullivan et al., 2020修改)阴影区域代表磷灰石中最常见的相容元素，离子半径为0.9×10-10～1.4×10-10mFig.2 Plot of ionic radius versus ionic charge (modified after O’Sullivan et al., 2020)The shaded area represents the most commonly compatible elements in apatite which have the ionic radius between 0.9×10-10 and 1.4×10-10m

REE3++X2-=Ca2++F-(Chenetal., 2002a)

REE3++M+=2Ca2+(Fleet and Pan, 1995)

2REE3++□=3Ca2+(Chenetal., 2002a, b；Fleet and Pan, 1995)

元素选取替代Ca的哪一阳离子位置除了与离子的半径价态有关，也与磷灰石种类密切相关。如氟磷灰石中U几乎完全替代Ca2的位置，然而在氯磷灰石中U基本均匀分布在两个Ca位置上；氟磷灰石中Th主要取代Ca2的位置，但是在氯磷灰石中的Th则表现出略微倾向于取代Ca1位的特点，从价态上来看氟磷灰石中的U是四价，而氯磷灰石中的U以六价为主(Luoetal., 2009)。除此之外，Cd2+和Zn2+在氟磷灰石中倾向于替代Ca1位而在羟基磷灰石中替代Ca2位(Tamm and Peld, 2006)。

2 元素在磷灰石-熔体/流体相间的分配系数

2.1 元素在磷灰石-熔体相间的分配系数

磷灰石中微量元素的含量主要由它们在初始熔体中的浓度以及它们与熔体或竞争矿物之间的分配系数控制(Nagasawa, 1970；Sha and Chappell, 1999；Hoskinetal., 2000；Belousovaetal., 2002；Chuetal., 2009； Milesetal., 2013；Zirneretal., 2015)，而分配系数则与熔体、温度、压力有关(Nagasawa and Schnetzler, 1971；Luhretal., 1984；Mathez and Webster, 2005；Dohertyetal., 2014； McCubbinetal., 2015； Websteretal., 2017)。

岩浆成因磷灰石中的OH-、F-和Cl-的扩散速度非常慢，岩浆作用晚期形成的岩浆磷灰石可以保存火山系统中挥发性组分在喷发前的组成信息，因此已有较多学者对挥发分在磷灰石和硅酸盐岩浆分配进行了较多研究(电子版附表1；Mathez and Webster, 2005；Websteretal., 2009, 2017；Dohertyetal., 2014；McCubbinetal., 2015)。

从上面的结果可以看到由于Cl、F和OH是磷灰石的基本组分，所以这些元素不符合能斯特行为，即磷灰石中的这些组分与熔体中相应组分浓度之间不存在线性关系，并且它们的分配系数变化很大。因此，单一元素的分配系数并不能充分描述F、Cl和OH在磷灰石和硅酸盐熔体或流体之间的分配行为。McCubbinetal.(2015)引入了交换系数Kd取代分配系数来描述分配行为：

其中X、Y指的是F、Cl和OH中的任意两者，X熔体、Y熔体是两种组分在熔体的含量，X磷灰石、Y磷灰石是两种组分在磷灰石中的含量。在1.0～1.2GPa、950～1000℃ (IW-1(Fe+FeO)至(IW+2氧逸度条件下，以富Fe基性熔体为起始物质的模拟实验中：

与分配系数不同，磷灰石熔体中OH-F、Cl-F和OH-Cl的Kd值变化不大。虽然在50～200MPa、ASI 0.88～1.1、Na2O/(Na2O+K2O)>0.55以及2%～6% H2O和长英质熔体体系中磷灰石与熔体Kd不是恒定值，但是Kd值与前者实验结果有较大的重叠并且得出经验公式：

分配系数在不同熔体成分中差别较大，REE分配系数随体系的SiO2含量的增加而增加(Pasteretal., 1974；Watson and Green, 1981；Prowatke and Klemme, 2006；电子版附表3)，并且Eu2+相容性比Eu3+低，分配系数对体系中H2O的含量不敏感，在过铝质硅酸盐熔体中稀土元素的磷灰石-稀土分配系数可以比其他成分的熔体高几个数量级(Beaetal., 1994)。其他微量元素如Rb、Cs、Pb、Sr、Ba、Hf、Zr、U、Th、Nb和Ta的分配系数没有受到熔体成分变化的显著影响(Prowatke and Klemme, 2006)。

2.2 元素在磷灰石与流体相间的分配系数

在磷灰石-流体的模拟实验中，0.2GPa和400～700℃条件下，高盐溶液中磷灰石的Cl浓度和流体中Cl浓度与磷灰石-熔体-流体的模拟实验结果不同，并未观察到其相关性，其他卤素如Br和I的分配系数均很小，分别为0.7×10-3～152×10-3和0.3×10-3～17×10-3(Kusebauchetal., 2015)。

稀土元素在磷灰石与H2O之间的分配系数为15～33，且分配系数遵循Gd>Ce>Sr>Yb的规律(Ayers and Watson, 1993)。

2.3 共生矿物对磷灰石微量元素的影响

磷灰石可以富集熔体中的REE、Sr、U和Th(Belousovaetal., 2002)，但在磷灰石结晶过程中，锆石、榍石、磷钇矿、独居石、角闪石、绿帘石、褐帘石、长石等矿物会与磷灰石发生竞争效应，使磷灰石中微量元素组成发生变化(Hoskinetal., 2000；Harlovetal., 2007；Milesetal., 2014； Jonssonetal., 2016)。

斜长石的结晶会使岩浆不断亏损Sr，使晚结晶的磷灰石相对于早结晶的磷灰石表现出明显的Sr亏损(Drake and Weill, 1975；Caoetal., 2013)。磷灰石中Eu负异常的程度与岩浆的分异过程有关，受到长石结晶的显著影响，斜长石和钾长石从熔体中富集Eu2+，钾长石相对于斜长石更加富集Eu(Belousovaetal., 2002)。由于Eu异常受长石的分离结晶作用的控制，因此磷灰石中的Eu异常无法完全准确地反映原始岩浆的氧化还原状态(Belousovaetal., 2002)。

由于榍石相对富集重稀土(HREE)，所以早期榍石的结晶会导致磷灰石相对富集LREE(Hoskinetal., 2000；Milesetal., 2013)。独居石相对富集LREE(Hsiehetal., 2008)，在低钙、还原和强过铝岩浆中，独居石结晶通常比磷灰石早，导致S型花岗岩磷灰石和长英质I型(SiO2>70%)花岗岩磷灰石中LREE亏损(Sha and Chappell, 1999)。褐帘石与高硅熔体之间的LREE分配系数(Mahood and Hildreth, 1983, 1990)与独居石和过铝质熔体之间的分配系数(Montel, 1986, 1993)非常接近，因此褐帘石相对富集LREE。褐帘石的早期结晶可以解释晚结晶的磷灰石LREE亏损，热液过程中含钠热液可以在交代磷灰石过程中浸出稀土元素，形成褐帘石(Hsiehetal., 2008)，同样造成磷灰石中LREE亏损。由于锆石和磷钇矿相对富集HREE，因此在岩浆的分步结晶过程中，早于磷灰石结晶的锆石会导致磷灰石HREE亏损(Hsiehetal., 2008)。

3 磷灰石化学组成对岩石成因的指示

3.1 岩石类型判别

根据其磷灰石中特定微量元素(如REE、Sr、Y、Mn、As、Th)的含量、球粒陨石标准化稀土元素配分模式来区分其不同岩石成因类型(Belousovaetal., 2002)。在碳酸岩和幔源二辉橄榄岩中的磷灰石的(Ce/Yb)CN(CN指球粒陨石标准化浓度)非常高(分别为70～240，57～273)，花岗岩类(平均9.6)、辉绿岩(平均5.4)和大多数花岗伟晶岩(0.2～0.9)中的磷灰石则(Ce/Yb)CN通常较低。碱性正长石岩、碳酸岩以及二辉橄榄岩捕虏体中的磷灰石的SiO2和Na2O含量较高(Belousovaetal., 2002)。角闪岩中磷灰石的稀土元素模式为轻稀土元素上凸型，球粒陨石标准化浓度从Gd至Lu下降，基本没有Eu异常(Caoetal., 2013；Green and Pearson, 1983)。

图3 磷灰石化学组成的岩石类型判别图(底图据Bruand et al., 2020修改)数据来自Gao et al.(2020)、Zafar et al.(2019)以及Zafar et al.(2020). BADR:玄武岩-安山岩-英安岩-流纹岩; TTG:石英闪长岩-奥长花岗岩-花岗闪长岩Fig.3 Rock type discrimination diagram based on apatite chemical composition (modified after Bruand et al., 2020)Data of apatite in granitoids from Gao et al. (2020), Zafar et al. (2019), and Zafar et al. (2020). BADR: Basalt-andesite-dacite-rhyolite; TTG: tonalites-trondhjemite-granodiorites

利用已发表的花岗质岩磷灰石数据，并结合全岩数据，对Y-LREE-Sr图解的可靠性进行了评估。藏东南的铜厂沟花岗斑岩、万硐山二长花岗斑岩集中于BADR区(图3)，两个矿床的全岩结果为埃达克质岩相当于深成的BARD，磷灰石Y-LREE-Sr图解的判别结果与全岩判别结果一致(余海军等，2015；Gaoetal., 2020)。普朗二长花岗斑岩磷灰石集中在I型花岗岩、BADR的重叠区，与全岩结果I型花岗岩一致(曾普胜等，2006)。黑龙江鹿鸣二长花岗岩与江西西华山花岗岩集中在S型花岗岩区(图3)，但是全岩结果表明这些花岗岩具有壳幔混合的特点，为I型花岗岩(Yangetal., 2018; 郗爱华等，2018)。湖南水口山花岗岩主要在I型花岗岩与赞岐岩的重叠区(图3)，与全岩结果兼具I型及S型花岗岩特征一致(黄金川等，2015)。新疆库喀阿孜二长花岗岩分散在S型花岗岩区、赞岐岩与I型花岗岩重叠区(图3)，与全岩结果S型花岗岩(汪玉会等，2013)部分吻合。综上，磷灰石化学组成岩石类型判别图在大部分情况是正确的，与全岩判别结果吻合，但是由于不同类型的岩石区域存在较大范围的重叠，在判别时具有一定局限性。

3.2 岩浆源区示踪

磷灰石中F、Cl、OH和CO3这些挥发分的比例取决于三个因素(Zhu and Sverjensky, 1991)：(1)熔体和/或流体成分；(2)其他含F和Cl矿物的存在(如黑云母、白云母、角闪石)；(3)温度、压力条件，可以用来示踪岩浆来源。例如在变质岩和大多数含石英的火成岩中，磷灰石强烈富集F，相反，镁铁质和超镁铁质火成岩(无石英)、岩石圈地幔岩中磷灰石以及生物成因磷灰石相对富集Cl、OH以及CO3(O’Reilly and Griffin, 2000；Piccoli and Candela, 2002)。

岩浆系统磷灰石中的卤素元素扩散速度非常慢，所以亚固相线卤素交换并不影响其在磷灰石中的分配行为(Piccoli and Candela, 1994)，熔体-矿物系统的Cl的质量平衡计算表明，磷灰石的结晶不会导致花岗岩熔体中Cl的强烈富集或亏损，F也有类似的行为(Zhangetal., 2012)，所以磷灰石的F/Cl比值可以指示花岗质岩石的母岩浆来源(Gaoetal., 2020)。例如磷灰石反映A型花岗岩的来源特征：富Cl磷灰石来源于俯冲带附近/缓角度俯冲板块的地幔楔；富F的则来源于远离俯冲带/陡俯冲板块上方的地幔(Jiangetal., 2018)。花岗岩高Cl和低F的磷灰石与板片脱水以及板片流体交代有关(孟健寅，2014；Zafaretal., 2020)，而磷灰石的低Cl和较高的F含量表明花岗岩与地壳物质的部分熔融有关(王强等，2012；邢凯等，2018；Zafaretal., 2020)。

图4 花岗质岩石有关的矿床岩体中磷灰石的Sr/Th-La/Sm图花岗质岩体数据来自Gao et al.(2020)、Zafar et al.(2019，2020)以及汪雨等(2019)Fig.4 Sr/Th vs. La/Sm for magmatic apatite from deposits related to granitic rocksData for apatite in granitoids from Gao et al. (2020), Zafar et al. (2019，2020), and Wang et al. (2019)

图5 磷灰石δEu-Sr/Y图(底图据Pan et al., 2016；Sun et al., 2019修改)花岗质岩体数据来自Gao et al.(2020)、Zafar et al.(2019, 2020)Fig.5 Plot of δEu vs. Sr/Y in apatite (modified after Pan et al., 2016; Sun et al., 2019)Data for apatite in granitoids from Gao et al. (2020), Zafar et al. (2019, 2020)

磷灰石中的一些微量元素也可示踪岩浆来源。南岭花岗岩磷灰石稀土元素分配模式与岩石的铝饱和指数和Nd同位素组成密切相关，εNd(t)值越高，磷灰石LEEE越富集，与SiO2含量或岩浆分异程度无关(Hsiehetal., 2008)，黑龙江鹿鸣斑岩型Mo矿床中成矿岩体花岗斑岩中磷灰石具有高εNd(t)值以及年轻的Nd模式年龄与中国东北地区中生代花岗岩相似，被认为该花岗岩与中国东北地区中生代花岗岩都是由新生地壳部分熔融形成的(Chen and Zhang, 2018)。但是使用蚀变岩石中的磷灰石Sr-Nd同位素示踪源区需要谨慎，研究表明磷灰石中的Sr和Nd同位素在低温(<300℃)含水条件下是可迁移的(Caoetal., 2019)，说明在热液蚀变岩石中的磷灰石Sr-Nd同位素不能指示岩浆源区特征。俯冲板片上沉积物的熔融使Sr/Th保持稳定，但会增加岩浆La/Sm比值的变化范围，而板片释放流体的加入的岩浆则相反，使La/Sm比值稳定，但增加岩浆Sr/Th比值的变化范围(Labaniehetal., 2012)。Sr可以替代Ca进入磷灰石，而Th和REE一般通过耦合替代方式进入磷灰石，如：Th4++2Si4+=Ca2++2P5+；REE3++Si4+=Ca2++P5+；REE3++Na+=2Ca2+。这些元素在磷灰石中的含量可以反映母岩中该元素的含量(Chuetal., 2009)，磷灰石-硅酸盐熔体实验结果(Prowatke and Klemme, 2006)证明磷灰石La/Sm比值约为母岩的0.77，磷灰石Sr/Th比值是母岩的4.86倍，比值为定值，说明磷灰石相对于母岩不会显著改变Sr/Th与La/Sm二元图的变化趋势，所以磷灰石的La/Sm和Sr/Th可分辨出俯冲沉积物和板片脱水产物两种物质端元(Dingetal., 2015；汪雨等，2019；Zafaretal., 2020；图4)。从La/Sm-Sr/Th判别图可以看出与花岗质岩石有关的Mo、Cu、W矿床岩体可能主要来源于板块脱水(图4)，Pb-Zn、Cu-Pb-Zn与Cu-Au矿床可能来源于沉积物熔融，Au矿床La/Sm与Sr/Th范围都很大，可能来源于两种端元混合。

埃达克质岩浆具有较高的Sr、较低的Y和Yb，且缺乏Eu负异常，可能由于埃达克质岩浆形成于地壳深处且不稳定。反之，如果同一源岩在浅部熔融，长石为残余相，可富集Sr和Eu，就会产生较高Y和Yb、较低Sr和Eu的岩浆(Sen and Dunn, 1994；曾普胜等，2006)。埃达克质岩体中的磷灰石比非埃达克质岩体中的磷灰石具有更高的Sr/Y和δEu，可以用来识别埃达克质岩石(Panetal., 2016；Sunetal., 2019；图5)，但是不能简单地使用非早期形成的磷灰石对母岩浆进行判别(Panetal., 2016)。利用该判别图，对一些花岗质岩的岩浆性质进行了判别，并与全岩结果进行了对比。如西藏东南的铜厂沟花岗岩斑岩与普朗二长花岗斑岩为埃达克质(图5)，与之前的研究相符(曾普胜等，2006；余海军等，2015)，但是万硐山二长花岗斑岩有一部分为似埃达克质，全岩分析结果万硐山岩体为埃达克质岩(蒋成竹，2014)。南岭附近的西华山与水口山花岗岩以及黑龙江鹿鸣二长花岗岩中磷灰石均划分为非埃达克质(图5)，与全岩结果相一致(吕科等，2011；黄金川等，2015；郗爱华等，2018)。新疆库喀阿孜二长花岗岩磷灰石成分指示其为埃达克质岩(Zafaretal., 2019；图5)，与全岩低Sr/Y(<20)、高Y值(>20×10-6)特征不符(汪玉会等，2013)。结果说明岩浆磷灰石的Sr/Y-δEu图在大部分情况能够限定母岩浆是否具有埃达克质的特征。

相比强烈蚀变或风化的岩石以及长石等矿物，磷灰石不易发生蚀变，能够记录母岩浆及源区信息(Panetal., 2016)。但是岩浆磷灰石可以形成于岩浆演化的各个阶段，硅酸盐熔体中各种元素(尤其是挥发性元素)的含量在挥发分饱和的条件下会发生显著变化，这与流体/熔体分配系数、结晶压力和溶解度有关，只有那些结晶于挥发分未饱和熔体的磷灰石才能记录熔体的初始化学成分(Audétat, 2019)。与挥发分饱和熔体平衡的磷灰石中的许多元素很可能丢失，因此无法反映母岩浆及源区的信息。除此之外，蚀变岩石中的磷灰石化学组成会发生改变，也可能导致误判(Zafaretal., 2020)。

3.3 岩浆演化制约

磷灰石在熔体中的溶解度的影响因素主要为：熔体温度、分异程度以及二氧化硅的含量。如磷灰石的溶解度随着熔体温度的升高而升高，随分异程度和二氧化硅含量的升高而降低。此外，磷灰石在过铝质熔体中的溶解度比偏铝质熔体高，在较高的ASI时，ASI与熔体中磷的浓度呈正相关线性关系(Londonetal., 1999；Piccoli and Candela, 2002)。

磷灰石能够指示母岩浆的化学成分如分异程度和ASI。矿物-熔体卤素含量的质量平衡计算表明，在较大的温度范围内，磷灰石结晶不会改变F和Cl的浓度(Zhangetal., 2012)。在实验模拟研究表明：在接近流体相的岩浆体系中，F的磷灰石-熔体分配系数要高于Cl，磷灰石最初富集F(Harlov, 2015；Webster and Piccoli, 2015)。在岩浆分离结晶过程中，熔融物的F/Cl比值随磷灰石的结晶而降低，导致磷灰石中的Cl表现出富集的趋势。磷灰石的Ce/Pb和Th/U比值可以反映岩浆形成过程中流体活动性特征(张红等，2018)，如栾川花岗岩磷灰石表现出高Ce/Pb比值(239～1719)和低Th/U比值(0.60～7.35)，表明其结晶过程中有很强的流体参与(张荣伟等，2019；Yangetal.，2020)。

全岩SiO2与磷灰石MnO呈正相关，说明磷灰石中MnO含量可能与岩浆分异程度有关(Belousovaetal., 2001, 2002；Chuetal., 2009；Caoetal., 2012；Marksetal., 2016；O’Sullivanetal., 2020)。磷灰石中REE浓度也受岩浆分异程度影响，磷灰石中的REE含量主要受岩浆中SiO2含量的控制(Prowatke and Klemme, 2006)，如长英质体系中的磷灰石比镁铁质体系中的磷灰石的稀土元素含量高出一个数量级(Prowatke and Klemme, 2006)，长石早于磷灰石结晶，导致岩浆中磷灰石Sr浓度较低，并且磷灰石在结晶过程中富集母岩浆中的REE(Chuetal., 2009)。因此，磷灰石Sr浓度和(La/Sm)N、(La/Yb)N和(Sm/Yb)N比值可能指示了岩浆演化过程(Maoetal., 2016；Panetal., 2016；邢凯等, 2018；张荣伟等，2019)。所以磷灰石具有很好的成岩示踪潜力(Belousovaetal., 2002；Chuetal., 2009；Caoetal., 2012, 2013)。

3.4 岩浆的氧逸度制约

磷灰石中Eu和Ce的异常程度、Ga和S含量可以用来推断岩浆的氧化还原状态(Caoetal., 2012)。熔体和磷灰石中Eu2+/Eu3+和Ce3+/Ce4+值很大程度上取决于氧逸度、全岩成分、温度和压力(Drake, 1975)。Eu2+、Ce3+更接近Ca2+的半径，利于替代，因此，在岩浆中相同的温度、压力和元素浓度条件下，Eu较高，Ce较低的磷灰石结晶相对氧化。但长石结晶、温度等因素会对磷灰石Eu含量产生影响，单独使用Eu含量或Eu异常估算氧逸度并不可靠。由于Ce异常的程度不受熔体组成的控制，其Ce含量主要受fO2的控制，但是天然磷灰石中的Ce异常小，也并不可靠。因此，学者们常常结合Eu和Ce的含量估算岩浆氧逸度(Dingetal., 2015；Xieetal., 2018；Zafaretal., 2019；Gaoetal., 2020)。与氧化程度较低的岩石相比，氧化程度较高的磷灰石具有较低的Y/∑REE，较高的La/Sm和Ce/Th比值(Caoetal., 2012)。此外，磷灰石中存在硬石膏包裹体也可以指示较高的氧逸度条件(Caoetal., 2012；Hoshinoetal., 2017)

由于离子半径和价态等因素，Mn2+、Ga2+更容易进入磷灰石晶格(Belousovaetal., 2002)。因此，在岩浆中相同的温度、压力和元素浓度条件下，氧化岩浆结晶磷灰石Mn和Ga含量较还原岩浆低(Panetal., 2016)。Milesetal.(2014)提出利用磷灰石的Mn含量来确定富硅岩浆的fO2。但其后研究认为在利用磷灰石中的Mn含量来估计岩浆的氧含量时，还需考虑其他因素，如温度、成分(如铝饱和指数)及其他含锰矿物的竞争等，将氧逸度计的适用范围缩小到中-酸性岩浆结晶的磷灰石。Stokesetal.(2019)通过X吸收光谱数据证明熔体成分改变会导致熔体结构的改变，而熔体结构对Mn的分配起主导作用，所以Mn的分配系数主要受熔体成分控制而不是氧逸度，并且实验研究也表明磷灰石Mn含量或Mn在磷灰石/熔体间分配情况与氧逸度之间不完全相关(Bromiley, 2021)。综上所述，磷灰石的Mn含量不能定量地指示岩浆的氧逸度，但是能够指示岩浆的成分和分异程度变化。

磷灰石中SO3含量受岩浆硫浓度和氧化还原状态的控制(Pengetal., 1997; Parat and Holtz, 2005; Webster and Piccoli, 2015；Koneckeetal., 2017)。磷灰石中SO3的含量随着氧逸度的增加而增加(Pengetal., 1997)从还原条件(FMQ，铁橄榄石-磁铁矿-石英缓冲剂)下的0.04%至氧化条件(MTH，磁铁矿-赤铁矿缓冲剂)下的1%～2.6%。

磷灰石的单元素含量易受矿物结晶或物理化学条件变化的影响，因此，通常使用与氧逸度关系相反的元素对来指示氧逸度的变化(Panetal., 2016; Sunetal., 2019)。

4 磷灰石化学组成的成矿作用示踪

挥发分是流体中的重要组成部分，而热液磷灰石或受到流体作用的磷灰石是挥发性成分的敏感指示矿物(Mathez and Webster, 2005；Websteretal., 2009；Dohertyetal., 2014；Li and Hermann, 2015；Webster and Piccoli, 2015)。F、Cl和OH在磷灰石中的分配行为受熔体和/或流体组成、温度、压力、fO2和其他含F和Cl相等因素控制(Zhu and Sverjensky, 1991；Palmaetal., 2019)。实验研究表明，Cl优先进入富H2O的液相，而F容易保留在熔体相，富含Cl的磷灰石很可能是结晶于富水岩浆体系。通过对磷灰石中卤素含量的测定，结合在一定温度、压力和熔体组成下的F和Cl磷灰石-熔体分配系数，可以估算流体和熔体中F和Cl的含量(Dohertyetal., 2014)。磷灰石中S的价态为成矿流体的氧化还原演化状态提供了有价值的地球化学信息，可限定成矿流体或发生流体蚀变时的氧逸度(Sadoveetal., 2019)。磷灰石Eu正异常通常来源于富Eu流体，或者是高pH条件可导致Eu2+为主体的流体中Eu优先进入到磷灰石中。MREE富集蚀变带的形成可归因于后期、低盐度、低pH流体的蚀变，因此LREE优先亏损，并通过溶解沉淀反应在短距离内迁移到生长的独居石包裹体中(Harlovetal., 2002b)。

磷灰石稀土元素的浓度在很大程度上取决于岩浆体系中稀土元素的迁移能力，氯化物和硫酸盐是主要的稀土转运配体，在低硫体系下，Cl是主要的REE转运配体，而磷酸盐是重要的沉淀配体(Merceretal., 2020)，如铜厂斑岩Cu矿床热液磷灰石S与Cl的含量优势可能代表谁在与Cu的配合物在搬移过程中起主要作用(姚春亮等，2007)。

4.1 与花岗岩有关的关键金属矿床

磷灰石能够反映成矿元素的迁移情况。F和Cl会改变花岗岩熔体的易熔组分，降低体系的最低液相线温度，增加高场强元素和稀土元素在熔体中的溶解度，影响金属的流体熔体分配、迁移和析出(Wangetal., 2018；Sunetal., 2019)。

磷灰石中的主、微量元素含量和Sr-Nd同位素比值可以判别花岗质岩浆的源区特征。例如，湘东南多金属成矿省Cu-Pb-Zn矿化与W-Sn矿化的花岗质岩石，其磷灰石具有不同的Sr/Th、La/Sm及F/Cl比值，前者很大的Sr/Th比值范围，可能来源于板块脱水流体；后者具有相对较大的La/Sm以及较小的Sr/Th比值，可能来源于板块沉积物熔融，指示了不同的岩浆源区特征(Dingetal., 2015)。Cu-Pb-Zn矿化有关的花岗闪长斑岩来源于板片脱水释放富Cl和富H2O流体，导致俯冲板片上地幔楔熔融以及地壳物质部分熔融，而与W-Sn相关的花岗岩是由地壳物质部分熔融形成的，幔源岩浆输入非常有限。水口山Cu-Pb-Zn矿化和西华山W矿化有关的花岗岩体磷灰石εNd(t)为负值，86Sr/87Sr比值较高，同位素组成与大陆地壳相似，没有明显的地幔物质参与，但是与水口山相比，西华山磷灰石εNd(t)值相对较低，且分布在上地壳和下地壳Nd同位素演化曲线之间，表明西华山花岗岩主要来源于上地壳，并与少量中、下地壳物质混合，水口山花岗岩则来源于中下地壳基性岩。

此外，虽然磷灰石的δCe、δEu和Mn不能定量反映岩浆或热液的氧逸度，但是可以指示其相对氧化还原状态。例如，湘东南多金属成矿省与Cu-Pb-Zn矿化有关的花岗闪长斑岩表现出高δEu低δCe特征，指示其形成于相对氧化环境，而与W-Sn矿床相关的花岗岩具有低δEu高δCe特征，则指示中度氧化至还原环境(Dingetal., 2015)。对南岭侏罗纪花岗岩体磷灰石的氧逸度测试结果表明较高的岩浆氧逸度有利于Cu-Pb-Zn矿床的形成，而还原性岩浆与W矿床的形成密切相关(Yangetal., 2018)。

4.2 与斑岩有关的多金属矿床

磷灰石的F、Cl、S、Mn含量以及F/Cl比值能够指示成矿岩浆-热液的来源及演化。Cu-Mo斑岩体系磷灰石与富Cu、富Au、富Mo斑岩体系相比，Cl含量高，F含量低，高Cl来自于俯冲板块上的沉积物脱水释放出富Cl卤水(Dingetal., 2015；Azadbakhtetal., 2018； Gaoetal., 2020)。东秦岭地区斑岩矿床中磷灰石随着其F/Cl与MnO降低，矿化类型也逐渐由Mo-W转变为Cu-Mo，说明斑岩矿床岩浆源区的特征对矿化类型具有一定的约束性(陈雷等，2017)。富Au体系磷灰石中F/Cl以及F含量相比其他类型斑岩矿床较高的主要原因是其母岩分异程度较高(Gaoetal., 2020)，因为较高的熔体F/Cl比值意味着母岩浆经历了更大程度的分异，因为F优先分配到硅酸盐熔体相，而Cl在流体饱和岩浆的分异、上升和脱气过程中优先分配到流体相中。加拿大的Red Chris Cu-Au斑岩矿床中与成矿相关斑岩中的磷灰石的S、Cl高于成矿前及成矿后斑岩中的磷灰石，推测岩浆S、Cl含量的升高可能是其重要的成矿机制(Zhuetal., 2018)。不列颠哥伦比亚省的斑岩铜矿中识别了四种不同类型的磷灰石，根据磷灰石的阴极发光的颜色和结构，再结合元素组成数据，揭示了多期次岩浆-流体演化(Bouzarietal., 2016)。

岩浆磷灰石的化学组成能够反映不同斑岩矿床岩浆的氧逸度(Blevin, 2004)。例如哈萨克斯坦中部与成矿有关的花岗质岩体中形成斑岩Cu矿床的磷灰石相较Mo-W、W-Mo矿床、矽卡岩Cu矿床、Pb-Zn矿床中的磷灰石具有更高δEu值(0.030～1.18)体现其岩浆氧逸度更高(Caoetal., 2012)。滇西万硐山富Au斑岩磷灰石比贫Au斑岩、富Mo斑岩和富Cu斑岩岩浆磷灰石有更高的δEu值和更低的δCe值，指示前者的母岩浆可能具有更高的氧逸度(Gaoetal., 2020)。

4.3 与火山岩有关的IOCG、IOA矿床

IOCG与IOA矿床中磷灰石的结构、共生稀土矿物组合以及F、Cl和REE含量能够反映与成矿有关的岩浆-流体作用。Kiruna和Adirondack等IOA矿床的磷灰石BSE图像有明亮变化和复杂的环带结构，多孔贫稀土磷灰石与原生富稀土磷灰石相比，后者轻重稀土分异明显(Harlovetal., 2002a；Bonyadietal., 2011；Li and Zhou, 2015；Hoshinoetal., 2017)，体现出轻稀土相较于重稀土更容易经流体作用浸出。独居石和磷钇矿出现在氟磷灰石内或沿着裂隙交代时，磷灰石显示出REE、Na、Si、Cl亏损的现象(Harlov, 2015)，暗示流体交代可以活化磷灰石中的这些元素，而且实验证明独居石和磷钇矿的形成取决于原生磷灰石与流体的性质以及原生磷灰石中Y、REE的丰度(Harlovetal., 2002a, 2005；Harlov and Förster, 2003； Koneckeetal., 2017)。在Carmen、Fresia和Mariela IOA矿床的磷灰石交代蚀变还导致S、Na、Sr、Fe的富集，进一步说明流体交代会导致磷灰石中元素的带入或带出(Palmaetal., 2019)。奥林匹克坝IOCG矿床磷灰石的REE配分模式从LREE富集到MREE富集以及Eu负异常的减弱，Y负异常的逐渐形成反映了从岩浆磷灰石、早期磁铁矿伴生热液磷灰石→赤铁矿绢云母伴生磷灰石→高品位斑铜矿中磷灰石的岩浆及流体演化过程(Krnetaetal., 2017a)。

磷灰石的Na、Cl、F含量能够反映流体的性质。美国密苏里州东南铁成矿省Pea Ridge IOA矿床不同类型矿化带氟磷灰石中化学组成存在明显差异：角闪石带的氟磷灰石具有低至中等Na2O含量和F/Cl比值，与中-基性岩浆结晶的氟磷灰石成分略有重叠，它们形成于岩浆演化末期相对贫Na富Cl的岩浆热液；磁铁矿带的氟磷灰石富Na，其中一组F/Cl非常低，另一组F/Cl中等，这些明显不同的F/Cl变化趋势表明该区域的氟磷灰石可能在于不同盐度的热液流体中形成的(Merceretal., 2020)。

4.4 其他类型

加拿大不列颠哥伦比亚省造山型金矿床无矿化岩体磷灰石具有不同的稀土元素配分模式，矿化带贫稀土磷灰石U-Pb年龄可以限定与相关矿化的流体蚀变的时间(Maoetal., 2016；Glorieetal., 2019)。磷灰石中F含量变化可用于指示氧化流体的路径，澳大利亚East Repulse造山型金矿床的矿化带中磷灰石的F含量较非矿化带偏低(Bathetal., 2013)。

矽卡岩矿床中磷灰石的F、Cl以及F/Cl比值能够判定成矿岩浆的含水量，例如滇西德钦羊拉矽卡岩铜矿床中岩浆高水含量使含矿岩体中磷灰石出现高Cl、低F含量和低F/Cl比值(Jiaetal., 2020)。不同类型矽卡岩中磷灰石稀土元素配分模式记录了成矿流体演化过程和性质，例如加拿大Cutung矽卡岩W-Cu矿床矽卡岩磷灰石有四种不同的稀土元素配分模式：右倾模型，Eu负异常反映了与长英质岩浆流体的平衡；平坦模型，强Eu负异常记录了长石和LREE较富集相分离结晶过程中长英质岩浆的演化；陡右倾模式，Eu负异常表明HREE的扩散或者该磷灰石从变质流体中结晶；具有Eu正异常的上凹模式表明岩体受到来自角闪石饱和镁铁质岩浆的流体平衡影响(Adlakhaetal., 2018)。

硫化物矿床中岩浆磷灰石的REE以及F、Cl含量能够区分不成矿岩体和成矿岩体以及是否发生蚀变。甘肃金川Cu-Ni硫化物矿床矿石和二辉橄榄岩代表流体不混溶的两个端元，二辉橄榄岩中为富REE和F的磷灰石，这是因为REE和F被优先分配到硅酸盐熔体中。硫化物熔体中为富集Cl和其他挥发性组分的贫F和REE的氯磷灰石。除此之外，两种岩体部分磷灰石颗粒发生蚀变，REE含量比未蚀变区略低(Liuetal., 2021)。

5 磷灰石化学组成对矿产勘查的指示意义

5.1 区别矿化与无矿的蚀变带或岩体

一般情况下，含矿花岗岩中的磷灰石SO3含量均大于0.1%，而贫矿花岗岩中的磷灰石SO3含量均小于0.1%(Imai, 2004)。如栾川花岗岩体磷灰石微量元素特征与含矿斑岩的磷灰石相似，属于矿化花岗岩体，该岩体大部分磷灰石SO3含量为0.1%～0.8%(Duetal., 2019)。鄂东成矿区花岗岩含矿花岗岩磷灰石相较不成矿花岗岩磷灰石中具有更高以及更大范围的Cl、S、Li含量、(La/Yb)N、Eu/Eu*比值。此外含矿花岗岩(La/Sm)N和(Yb/Sm)N呈正相关，而不含矿花岗岩则呈负相关性(Duan and Jiangetal., 2018)。

Bouzarietal.(2016)通过研究不列颠哥伦比亚省斑岩铜矿床的磷灰石时发现，与铜矿化有关的绢云母蚀变带磷灰石相较于钾硅酸盐蚀变、未蚀变带磷灰石REE以及LREE亏损，Eu负异常不明显，具有较低的Mn/Fe比值。德兴铜矿区的铜厂斑岩铜矿岩浆期、钾化期和主矿化期磷灰石成分差异显著：岩浆期磷灰石相对富S和Si，钾化期磷灰石相对富Mn和Fe，主矿化期磷灰石相对于岩浆期和钾化期磷灰石具有较高的S、F含量和较低的Cl含量(姚春亮等，2007)。另外，东秦岭地区160～140Ma Mo-W和Cu-Mo斑岩及斑岩-矽卡岩型矿床的成矿岩体磷灰石的Fe、Si、Mn含量差异可以用于区分岩浆和热液磷灰石(姚春亮等，2007；陈雷等，2017)。三江地区与斑岩型Cu、Mo矿床有关的埃达克质岩体中，矿化岩体较未矿化岩体磷灰石具有更高的Cl/F比值(Panetal., 2016)。

澳大利亚Olympic Dam IOCG矿床Wirrda Well和Acropolis两个矿床远景区磷灰石的地球化学特征与成矿期次有关。早期磷灰石中观察到的右倾至平坦和REY(REE、Y)富集特征，REY与Cl富集。在中期，与磁铁矿共生的磷灰石则亏损REY、Cl。晚期的赤铁矿-绢云母蚀变和碳酸盐蚀变带均可观察到明显的REY亏损，但与赤铁矿-绢云母蚀变和铜矿化有关的磷灰石相比，LREE和HREE的亏损更明显，MREE基本上不受影响，稀土元素显示出不同强度的MREE富集、弱Eu负异常-中等强度Eu正异常和中等强度Y负异常的特征(Krnetaetal., 2017b)。

加拿大Cutung W-Cu矿床发育黑云母(金云母)矽卡岩、角闪石矽卡岩和石榴石-单斜辉石矽卡岩。虽然三种类型矽卡岩中的磷灰石都存在REE模式右倾，Eu负异常的特征，但是W品位最高、含有浸染状粗粒白钨矿的黑云母矽卡岩存在REE模式平坦和强烈Eu负异常的磷灰石；石榴石-单斜辉石矽卡岩的磷灰石呈陡右倾REE模式并具有Eu负异常，并且相对其他两类矽卡岩磷灰石具有更低的Mn、Fe含量和较高的Sr、W、As含量；角闪石矽卡岩磷灰石表现出正Eu异常的上凸模式(Adlakhaetal., 2018)。羊拉铜矿床矽卡岩蚀变带成矿岩体的磷灰石较不成矿岩体具有较高的Ca、Cl、Sr、V、As含量及较低的F、Mn、Fe、U含量，且后者Eu负异常更明显(Jiaetal., 2020)。

综上，尽管磷灰石在单个矿床变化趋势不尽相同，但与岩浆热液相关的成矿蚀变带或岩体中的磷灰石相比不成矿的蚀变带或岩体中的磷灰石富集Cl，亏损稀土元素，而且配分模式相对平缓，且具有较高氧逸度。

图6 哈萨克斯坦中部不同类型矿床磷灰石微量元素判别图(据Cao et al., 2012修改)Fig.6 Trace element discrimination plots for apatite from Central Kazakhstan (modified after Cao et al., 2012)

图7 磷灰石矿床判别图(据Mao et al., 2016修改)DP2-1-1=-2.275×logMn-1.429×logSr+1.504×logY+3.247×logCe-1.088×logEu+0.1925×logDy+0.7636×logYb-0.05301×logTh-1.538×logU-3.655；DP2-1-2=1.32×logMn+1.576×logSr+14.63×logY-0.005804×logCe+1.605×logEu-16.53×logDy+3.251×logYb-0.2426×logTh-1.155×logU-20.30；DP2-2-2=1.882×logMg-1.872×logMn-0.8039×logSr-12.21×logY-0.6912×logCe-2.014×logEu+14.84×logDy-3.946×logYb-0.734×logTh+2.513×logU+24.20；DP2-2-3=-0.3009×logMg-0.078×logMn-1.591×logSr-6.697×logY-0.6125×logCe-0.2912×logEu+0.722×logDy+2.686×logYb+1.466×logTh+0.4239×logU+16.26；DP2-3-1=1.034×logMg-3.069×logMn+4.045×logY+3.368×logCe-3.127×logEu-0.2322×logDy-0.7732×logYb-0.1035×logPb-1.228×logTh-0.2231×logU-4.263；DP2-3-2=1.888×logMg-1.839×logMn-4.813×logY-0.3218×logCe-3.421×logEu+10.67×logDy-5.662×logYb+1.706×logPb-1.043×logTh+1.803×logU+14.24. 变量是所有元素含量的log10，单位为×10-6，Mg(%)除外Fig.7 Discrimination diagrams for apatite from different types of mineral deposits (modified after Mao et al., 2016)

5.2 判别矿床类型

利用磷灰石的化学组成进行矿床类型识别，对于未知区域的矿产勘查具有重要意义。哈萨克斯坦中部不同成因的斑岩型矿床、矽卡岩矿床中花岗质岩磷灰石Sr、Mn、Y、F的含量以及F/Cl、(La/Yb)N、(Eu/Eu*)N比值可以用来判别矿床类型。利用这些元素的含量或比值构建的二元图可以将所研究的矿床大致分为三组(图6)：Pb-Zn矿床；Cu-Mo和Cu矽卡岩矿床；W-Mo和Mo-W矿床。这三组矿床之间的差别主要是磷灰石Sr含量的不同。尽管在Sr-F和Sr-Y二元图上有一定重叠，但是Cu-Mo矿床磷灰石比Cu矽卡岩矿床磷灰石更富F和Y，Mo-W矿床磷灰石比W-Mo矿床磷灰石更富F和Y。Cu-Mo矿床磷灰石比Cu矽卡岩矿床磷灰石具有更高的(Eu/Eu*)N值和更低的(La/Yb)N值，在Sr-(Eu/Eu*)N、Sr-(La/Yb)N二元图中能够更好区分开，但是W-Mo和Mo-W矿床完全重叠(Caoetal., 2012)。

Maoetal.(2016)系统分析了主要岩浆热液矿床(30个地点，主要在加拿大不列颠哥伦比亚省)、火成碳酸岩(29个侵入杂岩)和未矿化岩石(11个地点)中的磷灰石，结合判别投影分析(Discriminant Projection Analysis)进行了不同来源磷灰石的分类(图7)。在DP2-1-1与DP2-1-2中，IOCG和IOA矿床能够与其他类型矿床区分开；在DP2-2-2与DP2-2-3图中，造山带型矿床(包括镍铜、金矿床)可以与其他类型矿床分开；在DP2-3-1与DP2-3-2图中，斑岩铜钼金和浅成热液金银矿床可以被区分开。

利用磷灰石微量元素地球化学方法识别IOA和IOCG矿床时应谨慎，需要更多高质量数据来改进多元判别分析。IOA/IOCG矿床中的氟磷灰石与其他矿床类型(如斑岩/浅成热液矿床、矽卡岩矿床、造山带矿床)之间的区别较明显，但目前还没有成功区分IOA和IOCG矿床的标准，尽管Maoetal.(2016)的判别图在大多数情况是正确的，但是一部分IOA矿床的磷灰石却被分类到IOCG矿床(Merceretal., 2020)。除此之外，由于热液磷灰石的REE、Y、Zr和U含量会随着热液过程进行而逐渐降低(Caoetal., 2020)，因此，该判别图也不能用于识别蚀变岩中磷灰石的来源。

6 结论

磷灰石分布广泛，结构特殊，能够容纳多种主量和微量元素。磷灰石中元素的含量主要由它们在初始熔体或流体中的浓度、温度、压力、氧逸度等以及竞争矿物的分配系数控制。在岩浆体系中F、S、REE、Sr、Th、U是相容的，Cs、Ba、Nb、Ta、Zr、Hf等是不相容的。在流体体系中，F、REE是相容的，Cl、I、Cs、Ba等是不相容的。F、REE主要受熔体成分影响，S主要受氧逸度的影响。

岩浆磷灰石的主微量元素含量或比值能够判别岩石类型、示踪岩浆源区和岩浆性质、制约岩浆演化过程、还原成岩氧逸度条件。热液磷灰石的结构、共生矿物、包裹体类型以及化学组成等能够反映成矿流体来源、演化及物理化学条件，已广泛应用于与花岗岩有关的关键金属矿床、斑岩有关的多金属矿床和火山岩有关的IOCG和IOA型矿床等的成矿作用研究。磷灰石能够在一定程度上区别矿化与无矿的岩体或者蚀变带，也可辨别不同成矿类型，对矿产勘查具有重要的指示意义。

磷灰石作为岩石和矿床成因的“探针矿物”，其应用仍待完善。值得注意的是，一些矿床的成岩和成矿过程几乎同时发生，为了合理使用磷灰石这个探针矿物，首先需要根据详细的岩相学研究判断磷灰石的生成顺序，确定其来源于岩浆阶段还是热液阶段，进而探讨其成因意义。现今研究表明磷灰石能够有效示踪岩浆成分和流体交代过程，但是关于元素在磷灰石-流体之间的分配系数研究较少，可针对不同地壳压力、不同Cl、OH、F含量下的元素分配情况等展开更广泛的研究，完善元素的磷灰石-流体分配系数体系，增强磷灰石在成矿流体精细刻画方面的能力。磷灰石微量元素组成与机器学习方法(如主成分分析、随机森林等)的结合目前仍处于起步阶段，在未来矿床成因和矿产勘查研究方向可能具有广阔的前景。

附表1 挥发元素在磷灰石与硅酸盐熔体之间的分配系数

Appendix Table 1 The partition coefficient of the volatile elements between apatite and silicate melt

元素或基团起始物质温度(℃)压力(GPa)磷灰石与熔体的分配系数参考文献备注F玄武质无球粒陨石、P2O5950～10001.0～1.24.4～19McCubbinetal.(2015)球粒陨石为QUE94201,成分有微调玄武质玻璃、磷灰石、磷酸与氯化物溶液1066～11500.21.92～16.33MathezandWebster(2005)磷灰石为天然富F磷灰石流纹岩、磷灰石、氯化物溶液900～9240.211.2～39.5Websteretal.(2009)磷灰石为天然富F磷灰石Cl玄武质无球粒陨石、P2O5950～10001.0～1.21.1～5.0McCubbinetal.(2015)球粒陨石为QUE94202,成分有微调玄武质玻璃、磷灰石、磷酸与氯化物溶液1066～11500.20.63～1.72MathezandWebster(2005)磷灰石为天然富F磷灰石流纹岩、磷灰石、氯化物溶液900～9240.21.0～4.5Websteretal.(2009)磷灰石为天然富F磷灰石流纹质玻璃、磷灰石、溶液850～9000.53.1～31.7Dohertyetal.(2014)磷灰石为天然富F磷灰石,溶质成分为磷酸、磷酸盐、钠盐、氢氧化物等OH玄武质无球粒陨石、P2O5950～10001.0～1.20.07～0.24McCubbinetal.(2015)球粒陨石为QUE94203,成分有微调S流纹岩玻璃、磷灰石、含S水800～10000.22.53～14.2ParatandHoltz(2004);ParatandHoltz(2005)磷灰石为天然富F磷灰石天然安山岩、磷灰石、含S水850～9000.42.53～11.23ParatandHoltz(2005)磷灰石为天然富F磷灰石

附表2 微量元素在磷灰石与硅酸盐熔体之间的分配系数
Appendix Table 2 The partition coefficient of trace elements between apatite and silicate melt

元素熔体类型磷灰石与硅酸盐熔体的分配系数参考文献Sc基性0.22Pasteretal.(1974)Mn基性0.13Pasteretal.(1974)Cu基性0.28Pasteretal.(1974)Rb基性0.0006ProwatkeandKlemme(2006)中性0.0004～0.0030ProwatkeandKlemme(2006)酸性0.0004～0.0016ProwatkeandKlemme(2006)Sr基性21.6ProwatkeandKlemme(2006)中性1.37～5.10ProwatkeandKlemme(2006)酸性2.43～4.59ProwatkeandKlemme(2006)Y基性2.83ProwatkeandKlemme(2006)中性1.66～8.73ProwatkeandKlemme(2006)酸性2.85～162Beaetal.(1994);ProwatkeandKlemme(2006)Zr基性0.027ProwatkeandKlemme(2006)中性0.042～0.906Fujimaki(1986);ProwatkeandKlemme(2006)酸性0.020～0.041ProwatkeandKlemme(2006)Cs基性0.0001ProwatkeandKlemme(2006)中性0.0001～0.0002ProwatkeandKlemme(2006)酸性0.0002～0.0003ProwatkeandKlemme(2006)Ba基性0.06ProwatkeandKlemme(2006)中性0.05～0.14ProwatkeandKlemme(2006)酸性0.10～0.18ProwatkeandKlemme(2006)

续附表2
Continued Appendix Table 2

元素熔体类型磷灰石与硅酸盐熔体的分配系数参考文献La基性2.8～8.6Pasteretal.(1974);ProwatkeandKlemme(2006);WatsonandGreen(1981)中性1.91～27Fujimaki(1986);Luhretal.(1984);MahoodandStimac(1990);ProwatkeandKlemme(2006)酸性4.85～456Beaetal.(1994);ProwatkeandKlemme(2006)Ce基性3.25～11.2Pasteretal.(1974);ProwatkeandKlemme(2006)中性2.33～37.4Fujimaki(1986);Luhretal.(1984);MahoodandStimac(1990);NagasawaandSchnetzler(1971);ProwatkeandKlemme(2006)酸性4.92～569Beaetal.(1994);Nagasawa(1970);ProwatkeandKlemme(2006)Pr基性3.67ProwatkeandKlemme(2006)中性2.67～20.6ProwatkeandKlemme(2006)酸性5.43～764Beaetal.(1994);ProwatkeandKlemme(2006)Nd基性0.0012～14Pasteretal.(1974);ProwatkeandKlemme(2006)中性0.0011～61.2Fujimaki(1986);Luhretal.(1984);NagasawaandSchnetzler(1971);Prowat-keandKlemme(2006)酸性0.0011～855Beaetal.(1994);Nagasawa(1970);ProwatkeandKlemme(2006)Sm基性4.99～14.6Pasteretal.(1974);ProwatkeandKlemme(2006);WatsonandGreen(1981)中性3.66～98.5Fujimaki(1986);Luhretal.(1984);MahoodandStimac(1990);NagasawaandSchnetzler(1971);ProwatkeandKlemme(2006)酸性6.22～1105ProwatkeandKlemme(2006)Eu基性9.6Pasteretal.(1974)中性14.5～30.0Fujimaki(1986);Luhretal.(1984);MahoodandStimac(1990);NagasawaandSchnetzler(1971)酸性9.22～23.8Beaetal.(1994);Nagasawa(1970)Gd基性4.65～15.8ProwatkeandKlemme(2006);Pasteretal.(1974)中性2.97～95.6Fujimaki(1986);NagasawaandSchnetzler(1971);ProwatkeandKlemme(2006)酸性5.31～22.1ProwatkeandKlemme(2006)Tb基性15.4Pasteretal.(1974)中性30.0～34.0Luhretal.(1984);MahoodandStimac(1990)酸性3643Beaetal.(1994)Dy基性7.8～8.9WatsonandGreen(1981)中性10.0～61.0Fujimaki(1986);Luhretal.(1984);MahoodandStimac(1990);NagasawaandSchnetzler(1971)酸性246～3257Beaetal.(1994);Nagasawa(1970)Ho基性13.3Pasteretal.(1974)酸性3134Beaetal.(1994)Er中性14.1～41.6Fujimaki(1986);NagasawaandSchnetzler(1971)酸性275～4231Beaetal.(1994);Nagasawa(1970)Tm酸性3769Beaetal.(1994)Yb基性8.1Pasteretal.(1974)中性9.4～27.6Fujimaki(1986);Luhretal.(1984);NagasawaandSchnetzler(1971)酸性3769Beaetal.(1994)Lu基性1.14～3.8ProwatkeandKlemme(2006);WatsonandGreen(1981)中性0.70～21.5Fujimaki(1986);Luhretal.(1984);MahoodandStimac(1990);NagasawaandSchnetzler(1971);ProwatkeandKlemme(2006)酸性1.03～2981Beaetal.(1994);Nagasawa(1970);ProwatkeandKlemme(2006)Hf基性0.01ProwatkeandKlemme(2006)中性0.014～0.878Fujimaki(1986);MahoodandStimac(1990);ProwatkeandKlemme(2006)酸性0.0065～0.013ProwatkeandKlemme(2006)Ta基性0.001ProwatkeandKlemme(2006)中性0.0013～142Luhretal.(1984);MahoodandStimac(1990);ProwatkeandKlemme(2006)酸性0.0012～0.0016ProwatkeandKlemme(2006)

续附表2
Continued Appendix Table 2

元素熔体类型磷灰石与硅酸盐熔体的分配系数参考文献W中性16Luhretal.(1984)Pb基性0.39ProwatkeandKlemme(2006)中性0.010～1.6MahoodandStimac(1990);ProwatkeandKlemme(2006)酸性0.03～2.10Beaetal.(1994);ProwatkeandKlemme(2006)Th基性0.39ProwatkeandKlemme(2006)中性0.070～17.1Luhretal.(1984);MahoodandStimac(1990);ProwatkeandKlemme(2006)酸性0.40～41Beaetal.(1994);ProwatkeandKlemme(2006)U基性0.48ProwatkeandKlemme(2006)中性0.17～1.82Luhretal.(1984);ProwatkeandKlemme(2006)酸性0.025～0.053ProwatkeandKlemme(2006)

注：数据来源于Beaetal.(1994)、Fujimaki(1986)、Luhretal.(1984)、Mahood and Stimac(1990)、Nagasawa and Schnetzler(1971)以及Pasteretal.(1974)；文献数据来自网站http://earthref.org/GERM/

附表3 元素在磷灰石与流体之间的分配系数
Appendix Table 3 The partition coefficients of elements between apatite and fluids

元素起始物质温度(℃)压力(GPa)磷灰石与流体分配系数参考文献备注Be水,磷灰石100010.04AyersandWatson(1993)磷灰石为天然富F磷灰石Cl玄武质玻璃、磷灰石、磷酸与氯化物溶液1066～11500.20.12～4.00MathezandWebster(2005)磷灰石为天然富F磷灰石流纹岩、磷灰石、氯化物溶液900～9240.20.02～0.08Websteretal.(2009)磷灰石为天然富F磷灰石流纹质玻璃、磷灰石、溶液850～9000.050.07～1.3Dohertyetal.(2014)磷灰石为天然富F磷灰石,溶质成分为磷酸、磷酸盐、钠盐、氢氧化物等,磷灰石为天然富F磷灰石NaF或NaCl或KOH溶液、磷灰石500～7000.20.07～0.192Kusebauchetal.(2015)磷灰石为合成氯磷灰石FNaF溶液、磷灰石500～7000.252～453Kusebauchetal.(2015)磷灰石为合成氯磷灰石INaF、NaCl或KOH溶液、磷灰石500～7000.20.0003～0.0135Kusebauchetal.(2015)磷灰石为合成氯磷灰石Cs水、磷灰石100010.06AyersandWatson(1993)磷灰石为天然富F磷灰石Sr水、磷灰石1000117.5～48.9AyersandWatson(1993)磷灰石为天然富F磷灰石Ce水、磷灰石1000110.9～32.9AyersandWatson(1993)磷灰石为天然富F磷灰石Gd水、磷灰石1000111.1～28.6AyersandWatson(1993)磷灰石为天然富F磷灰石Yb水、磷灰石1000111.6～25.2AyersandWatson(1993)磷灰石为天然富F磷灰石