内蒙古白云鄂博矿床巨量稀土的堆积及再活化历史：来自矿物微区Sm-Nd同位素的制约*

李晓春 展云翔 范宏瑞 杨奎锋

我国内蒙古白云鄂博矿床是世界最大的稀土矿，其稀土资源量接近世界稀土总量的1/2(Wengetal., 2015)。除稀土外，该矿床还蕴藏有丰富的铌(世界第二大铌矿)、钪等关键金属，以及钍、氟、磷等元素。因此，白云鄂博矿床是中外瞩目的“资源圣地”。

自1927年在白云鄂博发现铁矿以来，该矿床受到国内外地学界的广泛关注，不同学者围绕其成矿时代开展了大量研究。前人获得的同位素年龄从16亿年跨至2.5亿年，其中在14～13亿年及5～3亿年间存在两个峰值(Zhangetal., 2017; 邓淼等, 2022)。复杂的定年结果导致对成矿过程产生明显不同的认识，主要包括：1)稀土成矿发生在中元古代，矿床形成后经历了长期改造(Songetal., 2018)或多期改造(张宗清等, 1994; Zhuetal., 2015; Smithetal., 2015)；2)稀土预富集发生在中元古代，但成矿发生在早古生代(Wangetal., 1994; Chaoetal., 1997; Lingetal., 2013)；3)稀土多次富集或长期富集，造就该矿床储量大和品位高的特点(中国科学院地球化学研究所, 1988; 曹荣龙等, 1994; Yangetal., 2017)。白云鄂博矿床形成-演化过程中曾受多期地质事件影响，其中三期地质事件，包括14～13亿年碳酸岩浆活动事件、5.0～4.0亿年古亚洲洋俯冲事件以及3.0～2.5亿年花岗质岩浆活动事件对其影响最为显著是学界公认的事实(中国科学院地球化学研究所, 1988; Smithetal., 2015; Lietal., 2021a)。目前，争论的焦点在于上述地质事件中发生了稀土的富集成矿还是矿床的叠加改造。

确定某一期地质事件是否发生了成矿主要考量两方面因素：1)是否存在资源量的明显提升；2)是否发生金属元素的明显汇聚形成了品位足够高的矿石。白云鄂博矿床因经历了复杂的地质历史，矿石中含有多期次、多阶段的矿物(张培善和陶克捷, 1986)。若解决上述问题，需通过微区研究手段区分出不同期次的矿石矿物，对其开展定年工作限定形成年龄。在获得矿物形成年龄的基础上，分析可以直接示踪成矿元素来源的同位素，揭示某期地质事件中是否存在外来物质的明显注入。在诸多同位素体系中，Sm-Nd同位素体系不仅可以用来进行地质定年，还能直接示踪稀土元素的来源。随着近年来分析技术的进步，诸多富稀土的矿物(如磷灰石、独居石、榍石、氟碳铈矿等)可以开展微区Sm-Nd同位素分析(Liuetal., 2012; Yangetal., 2019b; Fisheretal., 2020a)。白云鄂博矿床蕴含大量富稀土的矿物，因此，矿物微区Sm-Nd同位素分析有望成为推动该矿床成矿年代学与矿化历史研究的重要手段。

为解决白云鄂博矿床成矿时代的问题，本文选取了该矿床中的富稀土矿物——磷灰石、独居石及氟碳铈矿开展研究，通过详细的电子背散射(BSE)及阴极发光(CL)观察识别出不同类型和期次的富稀土矿物，并在此基础上开展矿物微区Sm-Nd同位素分析。此外，还对稀土矿石进行了全岩Sm-Nd同位素分析。相关工作限定了矿床中富稀土矿物的主要形成时代，并揭示了相应时代是否存在稀土明显注入，为厘清白云鄂博矿床的形成-演化历史提供了直接依据，同时为一步探讨该矿床的稀土超常富集机理提供了重要基础。

1 矿床地质特征

白云鄂博矿床位于内蒙古包头市，大地构造位置处于华北克拉通北缘，紧邻中亚造山带。矿床发育于中元古代白云鄂博群中，白云鄂博群被划分为9个岩性段(H1-H9)，由下至上H1-H7岩性段主要为石英砂岩、长石石英砂岩、石英岩，其上部层位夹泥灰岩，H8岩性段主要为白云岩，H9岩性段主要为富钾板岩(图1)。

白云鄂博矿床的REE-Nb-Fe矿体主要赋存在H8岩性段的白云岩中(图1)。赋矿白云岩东西延长约18km，宽约1～3km。其主要由白云石组成，同时具有较高含量的稀土矿物、铁氧化物及萤石、重晶石、磷灰石等挥发分矿物(图2a)。因具有较高含量的稀土矿物，赋矿白云岩本身也可以作为稀土矿石开采。赋矿白云岩的成因长期存在争议：部分学者认为其为沉积成因，属于白云鄂博群中的一个沉积单元(孟庆润, 1982; 章雨旭等, 1998; Yangetal., 2009; 杨晓勇等, 2015; Smithetal., 2015)；但目前多数学者认为其为幔源火成碳酸岩，侵入至白云鄂博群沉积地层中(刘铁庚, 1986; Le Basetal., 1997; Songetal., 2018; 谢玉玲等, 2019; Yangetal., 2019a)。

图1 白云鄂博地区地质图(据Le Bas et al., 1997修改)Fig.1 Geological map of the Bayan Obo area (modified after Le Bas et al., 1997)

图2 赋矿白云岩及不同类型矿石手标本照片(a)赋矿白云岩手标本；(b)条带状矿石手标本，其中白色条带即磷灰石；(c)块状矿石手标本；(d)晚期热液脉穿插条带状矿石Fig.2 Hand specimens of ore-hosting dolomite and different types of ore(a) hand specimen of ore-hosting dolomite; (b) hand specimen of a banded ore sample, note that the white bands are apatite aggregates; (c) hand specimen of a massive ore sample; (d) late-stage veins cutting through banded ore

白云鄂博矿床主要包括三个矿区，自东向西为东矿区、主矿区及西矿区。主、东矿区受钠、氟蚀变交代强烈，稀土、铌、铁矿化也非常强烈；与主、东矿相比，西矿区的热液蚀变及矿化程度较弱(中国科学院地球化学研究所, 1988; 白鸽和袁忠信, 1996)。矿体呈透镜状或层状，矿石多呈条带状构造(图2b)，少部分矿石呈块状构造(图2c)。矿石中的矿物种类繁多、组合复杂、分布不均。稀土矿物主要包括氟碳铈矿和独居石，铌矿物主要包括烧绿石、铌铁矿、易解石，铁矿物主要包括磁铁矿和赤铁矿。脉石矿物主要为萤石、重晶石、磷灰石、霓辉石、钠闪石、黑云母、方解石等。因矿石发生强烈变形，上述矿物往往发生拉伸或剪切变形，或定向排列呈条带状分布。条带状矿石或块状矿石常被未/弱变形的热液脉穿插(图2d)，热液脉中主要含稀土氟碳酸盐、磷灰石、萤石、霓辉石、硫化物、易解石、方解石等矿物。同位素定年工作显示未/弱变形的热液脉形成于早古生代(刘兰笙等, 1996; Huetal., 2009)。

白云鄂博矿区外围分布着数百条碳酸岩脉，侵入至白云鄂博群变质沉积岩和基底片麻岩地层中(图1)。根据主要矿物组成，可划分为白云石型、方解石型及白云石-方解石共存型碳酸岩脉体。诸多学者认为碳酸岩脉所代表的碳酸质岩浆活动和稀土成矿具有密切的成因联系(Le Basetal., 1997; Yangetal., 2019a)。矿区东南部还分布着大面积二叠纪(281～262Ma; 范宏瑞等, 2009)花岗质岩体(图1)。花岗质岩体在与白云岩直接接触部分，白云岩常发生重结晶及矽卡岩化(杨奎锋等, 2007)。矽卡岩化白云岩中形成大量透辉石、硅镁石、金云母等矽卡岩矿物。

2 研究样品和分析方法

白云鄂博矿床富稀土矿物分布范围广泛，期次复杂。为了涵盖不同类型的富稀土矿物，样品取自所有的代表性岩性，包括赋矿白云岩、条带状矿石、块状矿石及矽卡岩化白云岩，取样位置涵盖西矿、主矿、东矿及东部接触带。样品的详细位置、岩性、矿物组成等特征列于表1。

为了解富稀土矿物——独居石、氟碳铈矿和磷灰石的显微结构特征，对矿物开展了BSE和CL图像观察。BSE图像通过Hitachi TM4000Plus台式扫描电镜拍摄，CL图像通过CITL CL8200 MK5光学显微镜阴极发光仪拍摄。

在显微结构观察的基础上，对矿物开展原位Sm-Nd同位素分析。分析在中国科学院地质与地球物理研究所通过Neptune型多接收-电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)及GeoLas Pro型193nm激光取样系统完成。详细分析流程参见Yangetal.(2014, 2019b)的工作。激光采样方式为单点剥蚀，激光能量约为80mJ，能量密度约为15J/cm2。独居石和氟碳铈矿分析采用24μm束斑直径，脉冲速率为4Hz；磷灰石分析采用60μm束斑直径，脉冲速率为6Hz。剥蚀物质以He气作为载气送入MC-ICP-MS进行分析，分析过程中采用0.131s的积分时间获得200组数据，总的测量时间约为30s。激光Nd同位素测定过程中需考虑同质异位素的干扰的影响，对Nd而言最主要的干扰来自Sm(144Sm干扰144Nd)。采用147Sm/149Sm=1.08680进行Sm的质量分馏校正，利用144Sm/149Sm=0.22332来进行144Sm对144Nd的同质异位素干扰。Sm和Nd之间的元素分馏(147Sm/144Nd)通过基体匹配的标准物质校正(独居石标样Namaqua，氟碳铈矿标样K-9，磷灰石标样Ap-1)。测试过程中同时分析独居石监控标样Iveland，氟碳铈矿监控标样MAD(809)及磷灰石监控标样MAD来监测数据质量。

为获得赋矿白云岩和矿石的平均Sm-Nd同位素组成，还在中国科学院地质与地球物理研究所开展了矿石全岩Sm-Nd同位素分析。分析流程主要包括样品溶解、化学分离和质谱测试。称量约100mg矿石粉末至7mL溶样杯，加入适量的149Sm-150Nd稀释剂和HF+HNO3+HClO4。然后放至电热板加热至190℃保温7天。冷却后置于电热板上赶尽HF和HClO4， 再加入5mL 3mol/L HCl在电热板上100℃保温12h,准备化学分离。采用两阶段化学分离法获得Sm和Nd组分：稀土和基体阳离子分离采用AG50强阳离子交换树脂，Sm和Nd进一步分离采用Eichrom LN树脂。最终分离的Sm和Nd组分用2mol/L HCl淋洗接收，在电热板上蒸干待测。Sm-Nd同位素测试在IsoProbe-T型热电离质谱仪上进行。采用1μL纯化的TaF5作为发射剂，以1μL 2NHNO3提取Sm和Nd加载于W灯丝，以Faraday接收器静态测量Sm和Nd同位素组成。测量时采用指数率对Nd同位素比值进行质量分馏校正(校正参数146Nd/144Nd=0.7219)。实验室监测显示全流程Sm和Nd本底分别为50pg和100pg。USGS标准物质BCR-2作为监控标样来监测全流程数据质量。获得如下结果：6.485×10-6Sm，28.83×10-6Nd，143Nd/144Nd=0.512640±13(2σ)；上述结果和推荐值在误差范围内一致(GeoREM, http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。

表1 样品简介Table 1 A list of samples in this study

图3 稀土矿物——独居石及氟碳铈矿显微镜及BSE图像(a)条带状矿石显微镜图像，其中稀土矿物呈条带状分布；(b)块状矿石显微镜图像，其中稀土矿物呈集合体产出，定向不明显；(c)独居石BSE图像，发育微弱的环带；(d)氟碳铈矿BSE图像，发育明显的不规则环带. Aeg-霓辉石；Bast-氟碳铈矿；Fl-萤石；Mag-磁铁矿；Mnz-独居石Fig.3 Photomicrographs and BSE images of REE minerals (mainly including monazite and bastnäsite)(a) photomicrograph of banded ore, in which the REE minerals are aligned along bands; (b) photomicrograph of massive ore, in which the REE minerals occur as aggregates; (c) BSE image of monazite grains, which show faint zoning; (d) BSE image of bastnäsite grains, which display irregular zoning. Aeg-aegirine; Bast-bastnäsite; Fl-fluorite; Mag-magnetite; Mnz-monazite

3 分析结果

3.1 独居石和氟碳铈矿岩相学特征

独居石和氟碳铈矿在条带状矿石和块状矿石中最常见，常和萤石、霓辉石、钠闪石、磁铁矿等具有密切的共生关系。条带矿石中的独居石和氟碳铈矿往往呈条带状或连续的串珠状分布，矿物粒度细，常小于50μm(图3a)。块状矿石中的独居石和氟碳铈矿呈集合体产出或浸染状单颗粒产出(图3b)，独居石粒度较细，常小于80μm，氟碳铈矿粒度变化范围大，往往介于50～200μm。

BSE图像下，独居石不显示环带或具有微弱的不规则环带(图3c)，氟碳铈矿常具有明显的不规则环带(图3d)。不规则环带的发育暗示多数独居石和氟碳铈矿颗粒经历过流体改造作用。CL图像下，独居石及氟碳铈矿均不发光。

图4 第Ⅰ类磷灰石岩相学特征(a)第Ⅰ类磷灰石显微镜照片，可见磷灰石定向分布；(b)第Ⅰ类磷灰石BSE照片，可见磷灰石发育生长环带；(c)第Ⅰ类磷灰石CL照片，可见磷灰石定向分布，部分颗粒显示热液改造的特征；(d)第Ⅰ类磷灰石CL照片，可见部分颗粒发育生长环带. Ap-磷灰石；Dol-白云石Fig.4 Petrographic features of Type Ⅰ apatite(a) photomicrograph of Type Ⅰ apatite. The apatite grains are aligned along a preferred direction; (b) BSE image of Type Ⅰ apatite, which displays concentric growth zoning; (c) CL image of Type Ⅰ apatite. Some grains show the features of hydrothermal modification; (d) CL image of Type Ⅰ apatite grains, which show growth zoning. Ap-apatite; Dol-dolomite

3.2 磷灰石岩相学特征

磷灰石在赋矿白云岩及不同种类的矿石中均发育，根据其产状和岩相学特征主要划分为三类。

第Ⅰ类磷灰石颗粒产于赋矿白云岩中。磷灰石呈集合体或单颗粒产出，定向明显，单个矿物粒度大(200～500μm)(图4a)。BSE图像下，部分磷灰石颗粒具有规则的生长环带(图4b)，部分颗粒不发育环带。CL图像下，磷灰石颗粒显示紫色或蓝色(图4c)，少数颗粒发育蓝-黄相间的生长环带(图4d)，部分磷灰石颗粒的边缘或内部颜色杂乱，暗示其经历过热液改造。

第Ⅱ类磷灰石产于条带状矿石中，呈条带状集合体产出(图5a)，因受应力作用磷灰石集合体发生定向或剪切变形。集合体中的单个磷灰石颗粒细小，常小于50μm。BSE图像下，磷灰石集合体含不规则分布的、亮暗不同的区域(图5b)。CL图像下，部分磷灰石集合体显示不同程度的绿色，且颜色不同的区域杂乱分布(图5c)；部分磷灰石集合体含大小不一、形态各异的绿色区域，被紫色区域胶结(图5d)。

第Ⅲ类磷灰石产于条带状矿石、块状矿石及东接触带矽卡岩化白云岩中。和第Ⅰ类及第Ⅱ类磷灰石的明显差别是不具有定向排列或变形的特征，常呈浸染状单颗粒产出。单个矿物粒度为100～500μm。此外，该类磷灰石常呈他形，围绕其他矿物生长或包裹其他矿物(图6a)。BSE图像下，多数磷灰石颗粒不发育环带，少数颗粒发育弱的生长环带(图6b)。CL图像下，呈绿色、黄色或棕色，颗粒边缘可能显示热液改造的迹象(图6c)；少数颗粒发育棕-黄相间的震荡环带且含第Ⅱ类磷灰石包裹体(图6d)。

3.3 矿物原位Sm-Nd同位素成分

独居石和氟碳铈矿的Sm-Nd同位素组成接近。其147Sm/144Nd比值分别为0.0332～0.0620和0.0239～0.0583，143Nd/144Nd比值分别为0.51126～0.51148和0.51124～0.51149(图7a)(数据见官网电子版附表1)。

和独居石及氟碳铈矿相比，磷灰石具有较高的147Sm/144Nd及143Nd/144Nd比值，且三类磷灰石的Sm-Nd同位素组成明显不同(图7b)(数据见附表1)。第Ⅰ类磷灰石的147Sm/144Nd比值为0.0850～0.1844，143Nd/144Nd比值为0.51166～0.51257，在147Sm/144Nd-143Nd/144Nd图解中其成分具有明显的正相关趋势。第Ⅱ类磷灰石的147Sm/144Nd比值为0.0645～0.1643，143Nd/144Nd比值为0.51134～0.51206，在147Sm/144Nd-143Nd/144Nd图解中成分点散乱分布。第Ⅲ类磷灰石的147Sm/144Nd比值为0.0885～0.1817，143Nd/144Nd比值为0.51144～0.51177，在147Sm/144Nd-143Nd/144Nd图解中多数磷灰石的成分具有正相关趋势，但是两个来自东接触带矽卡岩化白云岩的样品成分偏离了整体趋势线。

3.4 赋矿白云岩和矿石Sm-Nd同位素成分

赋矿白云岩的147Sm/144Nd 比值为0.059～0.093，143Nd/144Nd比值为0.51149～0.51175。和赋矿白云岩相比，条带状及块状矿石具有相对低的147Sm/144Nd(0.034～0.061)和143Nd/144Nd比值(0.51133～0.51152)(表2)。

表2 白云岩及矿石全岩Sm-Nd同位素成分Table 2 The Sm-Nd isotopic compositions of ore-hosting dolomite marble and ore

图5 第Ⅱ类磷灰石岩相学特征(a)第Ⅱ类磷灰石显微镜照片，可见磷灰石呈条带状集合体产出；(b)第Ⅱ类磷灰石BSE照片，可见其含不规则分布的亮暗不同的区域；(c)第Ⅱ类磷灰石CL照片，可见颜色不同的区域杂乱分布；(d)第Ⅱ类磷灰石CL照片，可见形态各异的绿色区域被紫色区域胶结Fig.5 Petrographic features of Type Ⅱ apatite(a) photomicrograph of Type Ⅱ apatite. The apatite grains occur as aggregates which are aligned along preferred directions; (b) BSE image of Type Ⅱ apatite grains, which contain irregularly distributed bright and dark areas; (c) CL image of Type Ⅱ apatite grains, which are featured by different levels of green colors; (d) CL image of Type Ⅱ apatite grains, in which green domains are cemented by purple domains

图6 第Ⅲ类磷灰石岩相学特征(a)第Ⅲ类磷灰石显微镜照片，可见其填充在其他矿物间隙；(b)第Ⅲ类磷灰石BSE照片，可见其发育微弱的震荡环带；(c)第Ⅲ类磷灰石CL照片，磷灰石颗粒普遍经历了热液改造；(d)第Ⅲ类磷灰石CL照片，可见其发育震荡环带并且含第Ⅱ类磷灰石包裹体. Cal-方解石Fig.6 Petrographic features of Type Ⅲ apatite(a) photomicrograph of Type Ⅲ apatite, which occur as unhedral grains interstitial to aegirine and bastnäsite; (b) BSE image of Type Ⅲ apatite, which is marked by faint oscillatory zoning; (c) CL image of Type III apatite grains. The apatite grains show brown color and have been overprinted by hydrothermal fluids; (d) CL image of Type III apatite grains. The apatite grains show oscillatory zoning, and may contain inclusions of Type Ⅱ apatite. Cal-calcite

图7 稀土矿物及矿石147Sm/144Nd-143Nd/144Nd图解(a)独居石、氟碳铈矿及第Ⅰ类磷灰石图解，可见其成分基本沿13亿年等时线分布；(b)不同类型磷灰石图解，可见第Ⅰ类及多数第Ⅲ类磷灰石的成分具有正相关趋势，但是第Ⅱ类磷灰石的成分散乱分布，虚线圈出的第Ⅲ类磷灰石来自东接触带夕卡岩样品，偏离了整体趋势线；(c)稀土矿石及白云岩图解，可见其成分基本沿13亿年等时线分布Fig.7 Plots of 143Nd/144Nd vs. 147Sm/144Nd for REE-bearing minerals and ores(a) plot for monazite, bastnäsite and Type Ⅰ apatite. Note that their compositions are generally aligned along the 1300Ma isochron; (b) plot for different types of apatite. Note that the compositions of Type Ⅰ and most Type Ⅲ apatite grains show positive trends, while the compositions of Type Ⅱ apatite are irregularly distributed. The dotted ellipse outlines Type Ⅲ apatite from the 270Ma skarn-type ore. Their compositions are not aligned along the trend of other Type Ⅲ grains; (c) plot for bulk ore-hosting dolomite and ores

图8 独居石、氟碳铈矿及第Ⅰ类磷灰石εNd(t=1300Ma)值直方图灰色背景区域是白云鄂博矿区火成碳酸岩脉εNd(t=1300Ma)值的范围Fig.8 Histogram showing the εNd(t=1300Ma) values of monazite, basnäsite and Type Ⅰ apatiteThe grey area outlines the compositional range of carbonatite dykes around the deposit

4 讨论

4.1 中元古代碳酸岩浆活动及巨量稀土堆积

稀土矿物独居石和氟碳铈矿是白云鄂博矿床最主要的矿石矿物，Sm和Nd本身属于稀土元素，因此稀土矿物Sm-Nd同位素定年是限定稀土成矿时代最直接的手段。本研究中，所有富稀土矿物独居石、氟碳铈矿和磷灰石的Sm-Nd同位素成分在147Sm/144Nd-143Nd/144Nd图解中不规律分布(图7b)，表明富稀土矿物形成于不同时代，或者矿物经历了改造导致Sm-Nd同位素体系扰动。值得注意的是，独居石、氟碳铈矿和第I类磷灰石的成分具有明显的线性关系，暗示这些矿物很可能在同一期地质事件中形成的。

世界上绝大多数内生稀土矿床和火成碳酸岩具有成因联系，例如美国Mountain Pass稀土矿(Polettietal., 2016)、印度Amba Dongar稀土矿(Doroshkevichetal., 2009)、越南Nam Xe稀土矿(Thietal., 2014)、中国攀西牦牛坪稀土矿(Houetal., 2015)，等等。白云鄂博矿区周围发育大量碳酸岩脉，多数碳酸岩脉周围发育霓长岩化，部分脉体中还含有大量稀土矿物，因此碳酸岩脉所代表的碳酸岩浆活动很可能和稀土成矿具有密切的成因联系。同位素定年工作显示白云鄂博矿床周围的碳酸岩脉形成于14～13亿年(Yangetal., 2011; Fanetal., 2014)。尽管白云鄂博矿床赋矿白云岩的成因存在争议，但多数学者认为其为火成碳酸岩，同位素定年工作同样显示其形成于13亿年左右(Zhangetal., 2017)。

若将独居石、氟碳铈矿和第Ⅰ类磷灰石的成分投在147Sm/144Nd-143Nd/144Nd图解中，发现其恰好沿着13亿年的Sm-Nd等时线分布(图7a)。此外，矿石的全岩Sm-Nd同位素也大致沿着13亿年的等时线分布(图7c)。值得指出的是独居石、氟碳铈矿及第I类磷灰石的成分并未严格的形成一条等时线；同样的，矿石的全岩Sm-Nd同位素成分也未严格落在一条等时线上。我们注意到部分独居石、氟碳铈矿及第Ⅰ类磷灰石颗粒都经历了热液改造。矿石中的部分富稀土矿物也经历了强烈的热液改造，如第Ⅱ类磷灰石。尽管传统观念认为Sm-Nd同位素能抵御热液改造，但近年来很多研究表明在流体成分合适的条件下Sm-Nd同位素可以被强烈扰动(Lietal., 2018; Fisheretal., 2020b)。因此，热液改造导致同位素扰动很可能是富稀土矿物及矿石成分不能严格沿等时线分布的原因。尽管富稀土矿物及矿石的成分不能用来严格的构筑等时线，但是其沿着13亿年等时线分布的趋势是显而易见的。此外，近期我们在矿石中发现了和稀土矿物同时形成的热液锆石(Lietal., 2021b)。众所周知，锆石抵御地质改造的能力强，且Th-(U)含量高、普通Pb含量低，极适合定年。矿石中热液锆石定年的结果也在13亿年左右(1297±13Ma)。因此，白云鄂博矿床稀土矿物的形成很可能主要在13亿年左右。若将独居石、氟碳铈矿及第Ⅰ类磷灰石的Nd同位素成分回算到13亿年，发现其εNd值和火成碳酸岩脉的值接近(图8)，表明稀土成矿作用和碳酸岩浆活动具有密切的成因联系。

4.2 早古生代及晚古生代稀土活化作用

早古生代时期，古亚洲洋板片向华北克拉通之下俯冲消减，导致华北克拉通北缘发育大规模岩浆活动(Zhangetal., 2014)。该期地质事件对白云鄂博矿床影响显著，不仅造成矿石不同程度的变形，还导致矿石中的矿物发生了热液改造(Smithetal., 2015)。本研究中第Ⅱ类磷灰石具有强烈变形和热液改造的特征，其Sm-Nd同位素成分落在13亿年至4.5亿年等时线之间，因此该类磷灰石很可能初始形成于13亿年，在早古生代地质事件中经历了变质及热液改造。

若对白云鄂博矿床稀土矿物进行Th-Pb同位素定年，结果绝大多数为早古生代(5～4亿年)年龄(Wangetal., 1994; Lingetal., 2013; Lietal., 2021a)。因此，部分学者认为早古生代是白云鄂博矿床的一期主要成矿事件(Wangetal., 1994; Chaoetal., 1997)。是否存在外来金属的明显注入是判别成矿事件的重要标准。在本研究中矿石内的第Ⅲ类磷灰石未发生变形，部分颗粒保留完好的生长环带，且其Sm-Nd同位素成分沿着4.5亿年的等时线分布。以上特征表明这类磷灰石很可能是早古生代地质事件中的新生矿物，其Sm-Nd同位素可以用来示踪早古生代是否具有外来稀土的明显注入。白云鄂博矿床附近早古生代岩浆岩发育，可能是潜在的稀土源区；地层中的稀土也可能被流体淋滤加入到矿石中。若将第Ⅲ类磷灰石的Nd同位素成分回算到4.5亿年，和同时代的岩浆岩及地层比较，发现其εNd值明显低于同时代岩浆岩的值，而高于地层的值。值得注意的是，第Ⅲ类磷灰石的Nd同位素组成正好落在矿石的Sm-Nd同位素成分演化线上(图9a)，此外第Ⅲ类磷灰石的εNd(t=450Ma)值和矿石中独居石及氟碳铈矿推算到4.5亿年的εNd值几乎一致(图9b)。由于矿石中的稀土主要赋存在独居石和氟碳铈矿中，第Ⅲ类磷灰石和独居石及氟碳铈矿εNd(t=450Ma)值的一致性表明磷灰石生长所需要的稀土主要来自13亿年矿石中的物质活化。东接触带夕卡岩化白云岩中同样发育第Ⅲ类磷灰石，尽管不能直接限定这部分磷灰石的形成年龄，其发育在夕卡岩化白云岩中且未变形的特征暗示其形成很可能和2.7亿年花岗岩侵入有关。同样的，这类磷灰石的εNd(t=270Ma)值和矿石中独居石及氟碳铈矿推算到2.7亿年的εNd值十分接近(图9c)，暗示此前矿石中的稀土被活化进而进入新生的磷灰石。

值得注意的是，部分学者认同古生代地质事件中没有外来稀土的明显加入，但同时指出中元古代碳酸岩浆活动仅造成稀土预富集，早古生代地质事件活化并进一步富集了碳酸岩中的稀土，导致其最终成矿(Lingetal., 2013; 杨晓勇等, 2015)。从这个角度讲，早古生代可以代表白云鄂博矿床的成矿时代。若该模式正确，古生代流体活动足够强烈才可能导致如此大规模的稀土活化与成矿。在强烈的流体活动过程中，Nd同位素(143Nd/144Nd)可能在很大程度上发生均一化，从而导致新生稀土矿物的Sm-Nd同位素成分沿着古生代的等时线分布，抑或位于13亿年等时线和古生代等时线之间。但无论在本研究还是前人的研究中，稀土矿石及稀土矿物(独居石和氟碳铈矿)的Sm-Nd同位素成分均沿着13亿年的等时线分布，明显偏离了古生代等时线的趋势(Zhuetal., 2015; Lietal., 2021a)。因此，我们认为稀土富集成矿主要发生在中元古代，并非早古生代。

图9 不同类型磷灰石及矿石Sm-Nd同位素成分比较图(a)稀土矿石εNd值随时间演化图解，早古生代区域岩浆岩(据Zhang et al., 2014)及变质沉积地层(据张宗清等, 2003)的成分同样投图做比较，可见古生代新生磷灰石的εNd值十分接近矿石的Sm-Nd同位素成分演化线；(b)早古生代新生磷灰石的εNd(t=450Ma)值直方图，其中灰色背景区域是独居石和氟碳铈矿推算到4.5亿年的εNd值的范围；(c)晚古生代新生磷灰石的εNd(t=2700Ma)值直方图，其中灰色背景区域是独居石和氟碳铈矿推算到2.7亿年的εNd值的范围Fig.9 A comparisons of the Sm-Nd isotopes of different types of apatite and ore(a) a plot of εNd(t) vs. time for the newly formed Type Ⅲ apatite. The time-evolved isotopic trend of REE ore is shown for comparison. Note that the newly formed apatite grains have initial Nd isotopic signatures approaching the time-evolved isotopic compositions of primary ores, but different from those of Early Paleozoic magmatic rocks (after Zhang et al., 2014) and meta-sedimentary rocks (after Zhang et al., 2003); (b) histogram showing the εNd(t=450Ma) values of newly formed apatite at Early Paleozoic time. The values are almost the same as the εNd value of monazite and basnäsite at 450Ma (grey area); (c) histogram showing the εNd(t=270Ma) values of newly formed apatite at Late Paleozoic time. The values are highly approaching the εNd value of monazite and basnäsite at 270Ma (grey area)

尽管大规模稀土富集成矿发生在中元古代，稀土矿物的Th-Pb年龄峰位于古生代是不可回避的事实。这一现象可能存在两方面的原因。一方面，古生代稀土元素活化过程中部分富稀土矿物重新形成，如本文中的第Ⅲ类磷灰石及Lietal.(2021a)研究中的第Ⅱ-Ⅲ类独居石和氟碳铈矿，这部分新生矿物记录一部分古生代年龄。另一方面，矿床中的稀土矿物在古生代经历了强烈的热液改造及变形。大量实验地球化学研究表明Pb在副矿物的热液蚀变过程中具有很强的活动性(Harlovetal., 2011; Grand’Hommeetal., 2016; Lewerentzetal., 2019)，可以被强烈迁移出矿物，造成Th-U-Pb同位素体系重置。此外，变形过程也可以导致定年矿物发生Pb丢失及Th-U-Pb同位素体系的重置(Wawrzenitzetal., 2012; Ericksonetal., 2015; Kovaleva and Klötzli, 2017)。白云鄂博矿床中的独居石及氟碳铈矿均具有较高的Th含量，Th的放射衰变可能导致独居石及氟碳铈矿晶格不稳定，在热液改造及变形过程中Pb极容易被迁移出晶格，造成Th-U-Pb同位素体系的重置，使大量稀土矿物记录改造年龄而非初始结晶年龄。

4.3 对白云鄂博矿床成因研究的启示

世界上很多大型-超大型的矿床均具有复杂的定年结果，如澳大利亚Olympic Dam Cu-Au-U矿床(Ehrigetal., 2021)、瑞典Kiruna磁铁矿-磷灰石矿床(Smithetal., 2009)、巴西Sossego Cu-Au矿(Moretoetal., 2015)、中国云南金顶Pb-Zn矿床(孙鹏程等, 2021; Huangetal., 2022)，等。通常认为多期定年结果代表多次金属注入事件，成矿物质不断积累，形成储量大、品位高的矿床(Moretoetal., 2015; Zietal., 2017; Ehrigetal., 2021)。和传统认识不同，白云鄂博矿床同样具有复杂的定年结果，但其稀土富集成矿主要与单期地质事件(中元古代碳酸岩浆活动)有关。和白云鄂博矿床类似，澳大利亚Yangibana地区的稀土矿同样具有多期定年结果(13.7～8.2亿年)，但研究表明该矿床稀土富集主要与13.7亿年Gifford Creek碳酸岩杂岩体侵入有关，晚期年龄则记录了矿床的改造作用(Slezak and Spandler, 2019)。在复杂的定年结果中识别出最主要的成矿事件，可为金属富集机制的研究提供明确的方向。对于白云鄂博矿床而言，确定稀土成矿主要和中元古代碳酸岩浆活动有关，揭示巨量稀土的超常富集机制则需重点从碳酸岩的研究入手。因此，在未来的工作中需深入揭示碳酸岩起源、演化及侵位过程中利于稀土富集的因素，同时加强和其他碳酸岩的对比工作，探索世界上为什么仅此碳酸岩造成了巨量稀土堆积。

如前所述，早古生代和晚古生代地质事件中没有外来稀土明显加入到白云鄂博矿床，但两期地质事件对矿石品位及可选性的影响值得关注。目前已知古生代的地质事件造成了部分稀土活化，但稀土活化的空间尺度仍不明确。若稀土在小尺度内(如薄片或手标本尺度)发生活化，对矿石品位的影响微弱。若稀土在大尺度(如露头或矿区尺度)发生活化，则可能造成稀土在一定空间内相对富集，导致矿石品位的提升。后期改造事件对矿石品位的影响程度尚需更多研究。除改变矿石品位之外，叠加改造事件还可能改变稀土元素的赋存状态和矿石矿物的工艺性质。例如，稀土活化过程可将磷灰石中的稀土转移至独居石、氟碳铈矿等矿物中，无论白云鄂博矿床还是其他富稀土的矿床均发现了此现象(Li and Zhou, 2015; Renetal., 2019)。选冶工艺中，磷灰石中的稀土难以利用，而独居石和氟碳铈矿中的稀土则更容易选冶，因此矿床改造作用可以在一定程度上促进资源的综合利用。此外，白云鄂博矿石中的矿物粒度细小、种类繁多，为矿物分选带来诸多难题。后期改造事件可将金属活化转移到粒度大、种类相对固定的物相中，提高资源的利用率。例如，条带状矿石及块状矿石中的铌矿物粒度细小、种类繁多、成分复杂，造成铌的分选利用十分困难。但改造后的矿石，如古生代脉体及东接触带夕卡岩化白云岩中发育粒度粗大且成分稳定的烧绿石和易解石(Liuetal., 2020)，形成容易开发利用的铌矿体。白云鄂博矿床不仅以其储量巨大著称，矿物种类繁多、嵌布关系复杂、矿石品位高也是其区别于其他稀土矿的明显特点。中元古代成矿事件奠定了上述特征的基础，但古生代改造作用对矿石品位和矿物成分结构的影响可能也比较显著。因此，未来可加强矿物学、元素地球化学、流体地球化学等方面的研究，揭示矿床改造过程中金属的活化-迁移-富集的条件和过程，揭示矿石独特复杂的形成机制，同时为白云鄂博矿床资源的高效利用提供理论参考。

5 结论

本文通过对内蒙古白云鄂博稀矿床的矿石及富稀土矿物独居石、氟碳铈矿、磷灰石的Sm-Nd同位素研究，对该矿床的形成-演化历史得到以下主要认识：

(1)白云鄂博矿床稀土矿物主要形成于中元古代(13亿年左右，)巨量稀土堆积受控于幔源碳酸岩浆活动；

(2)白云鄂博矿床形成后，受到早古生代和晚古生代两期地质事件的影响，在两期古生代地质事件中均没有外来稀土的明显加入；

(3)尽管古生代地质事件没有显著提升白云鄂博矿床的稀土资源量，但导致稀土活化及部分稀土矿物的新生，可能在一定程度上提高了矿石的品位，同时改变了稀土、铌等金属的赋存状态，有助于资源的高效利用。

致谢非常感谢中国地质大学(武汉)苏建辉博士在磷灰石CL图像拍摄过程中的大力帮助。中国科学院地质与地球物理研究所李晓峰和徐兴旺研究员及编辑部俞良军博士对本文提出的宝贵修改建议，在此致以诚挚谢意。