弹性地质温压计的合理应用：以石榴子石中石英包裹体压力计为例*

仲歆 王浩铮 冯林峰 张华锋 陈小宇 JOHN Timm 张丁丁 翟明国

确定岩石形成过程中的压力和温度(P-T)是岩石学研究的关键目标。前人为实现这一目标提出了矿物化学温压计和相平衡模拟等方法(Anderson, 2005; Connolly, 2009; De Capitani and Petrakakis, 2010; Holland and Powell, 2011; Watsonetal., 2006; Wuetal., 2004)，但这些方法多以矿物间的热力学平衡为基础。然而，许多高压矿物如柯石英、多硅白云母、绿辉石和硬柱石在退变质过程中可能会相变或分解，或因样品经历快速俯冲-折返过程时，由于缺水而难以达到化学平衡(Jamtveitetal., 2016)，从而不易恢复变质峰期阶段的压力条件(Parkinson and Katayama, 1999; Perrillatetal., 2003)。近年来，基于弹性力学开发的弹性压力计被引入地质研究中。不同于由扩散动力学控制的化学平衡(Zhang, 2010)，弹性应力的力学平衡近乎可于瞬时实现，且不依赖于热力学平衡。

矿物形成过程中能够被正在生长的寄主矿物捕获而形成包裹体，并且被捕获的包裹体和寄主矿物之间的弹性系数和热膨胀系数往往不同。当折返开始时，岩石的冷却和减压会导致包裹体和寄主矿物间产生差异膨胀或收缩，并使样品中的包裹体在到达地表后产生封存的残余压力(图1)。以石榴子石中的石英包裹体为例，石英包裹体具有比石榴子石更高的可压缩性，故在折返过程中，石英包裹体受到石榴子石的限制，导致残余压力被保留在石英包裹体中。相对于压力，石英与石榴子石的相对体积变化受温度的影响较小，这使得石英包裹体的残余压力可以用来恢复包裹体被包裹时的压力。这一现象及应用最早由Rosenfeld and Chase (1961)发现并以弹性模型进行描述。需注意的是包裹体中保留的残余压力不等同于包裹时的捕获压力，两者间的关系需要使用弹性模型进行计算。此外，捕获压力反映的是包裹体被寄主矿物包裹时的围压，而非最高变质压力。在折返过程中由于裂缝或粘性弛豫效应等因素，包裹体的压力也可能被部分释放掉。因此，本文详细讨论了如何避免导致捕获压力的计算误差的影响因素。

显微拉曼光谱技术的发展使地质学家能够以更高的精度测量包裹体的拉曼峰位(Enamietal., 2007)。拉曼光谱对残余应力的测量是基于被完全捕获的包裹体与无应变参照物(通常是具有相同化学成分的单一宝石级晶体)相比较的拉曼峰位移，然后使用实验岩石学工作拟合的经验公式，将拉曼峰位移转化为残余压力(Schmidt and Ziemann, 2000)。最后，基于相应的弹性模型计算P-T空间中的残余压力等值线，在已知捕获温度下，即可找出相应包裹体被捕获的压力;反之，在已知压力情况下可获得捕获温度(Angeletal., 2017a; Gilletetal., 1984; Guiraud and Powell, 2006; Kohn, 2014; Zhang, 1998; 高晓英等, 2021)。残余压力在P-T空间上的等值线斜率取决于包裹体和寄主矿物之间的弹性压缩性和热膨胀性的差异。比如，对于弹性压缩系数差别较大的包裹体-寄主矿物对(如石榴子石中的石英包裹体)，其对应等值线的P/T斜率较小(即P-T空间中等值线相对水平)。对于热膨胀系数差别较大的包裹体-寄主矿物对(如石榴子石中的锆石包裹体)，其对应的等值线的P/T斜率较大(即P-T空间中等值线相对垂直)(Zhang, 1998)。前者可以成为很好的地质压力计，而后者可以成为很好的地质温度计。

图1 石榴子石中石英包裹体反演的温压历史示意图(a)石英包裹体在深部进入石榴子石中. 被捕获时的压力和温度分别用Ptrap和Ttrap来表示.当其在地表暴露之后，远端石榴子石的压力被认为释放为标准大气压力(Proom)，而石英包裹体则保留了残余压力(Pincl)；(b)包裹体在峰期变质时被寄主晶体捕获的P-T轨迹示意图，通过测量石英包裹体的残余压力，再根据测得的残余压力反演包裹体与寄主矿物的弹性相互作用并追溯包裹体的捕获条件，从而为捕获条件提供约束；(c)进变质过程中的包裹体P-T轨迹示意图. 需要注意残余压力反映的是包裹体被捕获时的压力，而不是岩石达到的最高P-T状态；(d)由于开裂或粘性弛豫，包裹体压力在退变P-T轨迹上重置. 如图b所示，保留下来的残余压力低于重置之前的残余压力Fig.1 The schematic diagrams of reversing the P-T history through the quartz inclusions of garnet(a) schematic diagram showing the entrapment of quartz inclusions into a garnet host at depth. The entrapment conditions are denoted by Ptrap and Ttrap. After exhumation, the garnet host’s far field pressure is considered to be released to the atmospheric pressure (Proom), while the quartz inclusions maintain a residual pressure (Pincl); (b) schematic P-T path of inclusion entrapped into the host at peak metamorphic conditions. By measuring the residual pressure of quartz inclusions, it is possible to provide constraints on the entrapment conditions by inversely modelling the elastic interaction between the inclusion and host to trace back to the entrapment conditions; (c) schematic P-T path of inclusion entrapped during prograde P-T path. It is emphasized that the preserved residual pressure reveals the pressure when entrapment occurred, not the peak metamorphic conditions as panel b shows; (d) a scenario where the inclusion pressure is reset on the retrograde P-T path due to cracking or viscous relaxation. The preserved residual inclusion pressure is lower than without the pressure reset as shown in panel b

图2 不同制样与观察条件下薄片中包裹体特征(a)未抛光薄片在透射光下的显微照片. 由于制作薄片过程中产生的表面凹坑，很难找到包裹体；(b)抛光后的薄片在反射光下的显微照片. 石英包裹体被暴露，释放了部分残余压力，因此不能使用它来恢复捕获压力；(c)同一张薄片在透射光下的照片.只有用细准焦螺旋将焦距聚焦到薄片上才能看到包裹体. 因此，其残余压力能被保存下来，并可用于计算捕获压力；(d)薄片底部的石英包裹体,其特征是包裹体边缘很黑，未抛光的底部有明显的凹坑. 薄片厚度为70～80μm. Qtz-石英，Grt-石榴子石Fig.2 The patterns of inclusions under different sample preparation and observation condition(a) microscopic photograph of an unpolished thin-section with transmitted light. It is difficult to search for inclusions because of the surface pits created during cutting; (b) polished thin-section illuminated with the reflected light, the quartz inclusion is exposed and its residual pressure is partially released. Therefore, it is not possible to use it to recover the entrapment pressure; (c) the same polished thin-section illuminated with transmitted light. The inclusion can only be seen after tuning the fine focusing handle of the microscope into the thin-section. Therefore, its residual pressure can be preserved and may be used to calculate the entrapment pressure; (d) a quartz inclusion at bottom of the thin-section. This is characterized by the very dark rim of the inclusion and the visible pits at the unpolished bottom. The used thin-sections are 70～80μm thick. Qtz-quartz, Grt-garnet

目前，弹性地质温压计广泛应用于获取石榴子石中石英包裹体的捕获压力。对已达到热力学平衡的岩石，其结果通常与相模拟和化学地质温压计获得的变质峰期压力值一致(Alvaroetal., 2020; Ashleyetal., 2014a; Bayetetal., 2018; Cisneros and Befus, 2020; Dunkeletal., 2021; Enamietal., 2007; Gilioetal., 2022; Großetal., 2020; Kohn, 2014; Korsakovetal., 2010; Kouketsuetal., 2014; Moulasetal., 2020; Schwarzenbachetal., 2021; Szczepańskietal., 2022; Taguchietal., 2019; Zhangetal., 2022)。该方法的精度在高温高压下人工合成石英-石榴子石包裹系统中也得到了验证(Bonazzietal., 2019; Thomas and Spear, 2018)。除石英包裹体外，锆石包裹体也被用于推测包裹温度(Campomenosietal., 2021, 2020; Zhongetal., 2019a)，石榴子石中的磷灰石包裹体也被用于压力计(Ashleyetal., 2017; Barkoffetal., 2017)。而包裹矿物也不仅仅局限于石榴子石，如蓝晶石中的石英包裹体(Tomiokaetal., 2022)，锆石中的石英包裹体(Gonzalezetal., 2021)或橄榄石中的磷灰石包裹体(Cisneros and Befus, 2020)，等等。

对于较常见的石榴子石中的石英包裹体，通过测量石榴子石中不同环带上的石英包裹体的压力，可以用来计算石榴子石的进变质P-T轨迹，同时将弹性压力计结合石榴子石化学扩散模型，可以准确的限定折返速率(Schwarzenbachetal., 2021)。在俯冲过程中，下地壳深度发生地震时，快速摩擦导致熔体产生而形成假玄武玻璃。由于熔体冷凝速度过快，无法使用传统的热力学平衡方法来获取地震过程中产生摩擦熔体的压力，而弹性温压计则可以给出相应的答案，从而让研究者获取地震导致的摩擦熔体的瞬时压力(Dunkeletal., 2021; Zhongetal., 2021b)。石英-石榴子石弹性压力计也被应用于低压变质岩中，如低压角闪岩和麻粒岩相。由于降温导致的体积缩小，石榴子石中的石英包裹体的拉曼峰位展现了负波数位移，即其能记录拉张应力。该拉张状态的包裹体残余压力(负值)也被用于计算低压变质岩的形成压力(Kouketsuetal., 2014)。弹性压力计也被用来与其他传统方法进行交叉对比以获取石榴子石生长时的overstepping信息(Castro and Spear, 2017; Spearetal., 2014)。另外，从区域地质角度出发，不同岩性中的包裹体相及其残余压力还可以帮助研究者限定该地区的压力变化，从而了解不同地质单位的相互关系以及重建整个区域的构造变质历史。这对野外地质工作者的地质填图也可提供重要的帮助(Bayetetal., 2018; Großetal., 2020; Guoetal., 2021; Harveyetal., 2021; Schönigetal., 2021; Taguchietal., 2019)。

本文主要讨论石英-石榴子石体系下弹性地质温压计的进展与合理应用要点，意在帮助地质研究人员更好地应用本方法解析地质历史。同时，本文为读者开发了使用更为便捷的Excel计算表格，以实际样品为例，用户可以直接输入拉曼测量数据，即可获得石榴子石寄主系统中石英包裹体的捕获压力。本文对苏鲁-大别造山带的榴辉岩样品使用石英-石榴石弹性地质压力计，结果显示石榴子石中石英包裹体记录下的压力由核部的0.8GPa增加到边部的1.7GPa，反映了进变质过程，部分计算结果与通过传统地质温压计获得的结果基本一致。

1 应用方法与建议

包裹体弹性地质温压计的准确应用，既涉及到样品制备、数据测定及处理等多个流程，也涉及到计算模型与参数的选择。因此，本文以石榴子石中的石英包裹体为例介绍了从样品制备到参数、模型选择所需要特别注意的要点，以及温压计使用过程中可能存在的误区。

1.1 样品制备

首先，将岩石样品制成薄片用于在透射光显微镜下寻找矿物包裹体。为准确测量矿物包裹体被保留下来的残余应力，薄片里的矿物包裹体应被完整地包裹在寄主矿物中。当包裹体靠近薄片表面时，由于无应力面的存在，包裹体的残余应力将发生部分释放。这种情况可能导致对捕获压力的低估。因此，为防止弹性应力被释放，包裹体应与薄片表面及底部保持合适的距离(Campomenosietal., 2018; Mazzucchellietal., 2018; Zhongetal., 2019b)。

图3 拉曼光谱测量中应避免的几种包裹体类型的示意图1.包裹体被拉长，这与弹性模型中假设的球状包裹体相悖(公式3)；2.两种包裹体穿插生长从而影响它们的压力；3.包裹体要么在薄片中被切断，要么太靠近表面，因此残余压力会发生部分释放；4.包裹体被裂隙穿过，包裹体压力发生部分释放；5.多个包裹体彼此之间过于接近，弹性应力场受到干扰；6.包裹体过大，导致其靠近薄片表面，残余压力发生部分释放Fig.3 Schematic diagram showing several types of inclusions that should be avoided during Raman spectroscopy measurementIn type 1, the inclusions are too elongated, which violate the fundamental assumption of a spherical inclusion shape in the elastic model (Eq.3). In type 2, two types of inclusions are intergrown with each other, thus their pressures are affected. In type 3, the inclusions are either truncated at the thin-section surface or are too close to the surface, thus the residual pressures will be partially released. In type 4, fractures pass through the inclusions, thus the inclusion pressures become partially released. In type 5, several inclusions are too close to each and the elastic stress fields will be disturbed. In type 6, the inclusion is simply too big and its pressure is released due to the proximity to the thin-section surface

考虑到包裹体的直径往往在1～10μm之间，薄片的厚度最好能够大于60μm，在此条件下找到符合要求的包裹体(即完全包裹)的机会远大于30μm厚度的标准薄片。对于石英-石榴子石体系，石英中心到无应力表面的距离至少应超过包裹体半径的2～3倍(图2、图3)。在保证透射光强下应选择较厚的薄片，同时测量的包裹体不应过大。对于寄主矿物石榴子石而言，150～200μm的厚度会使透射光的强度明显减弱，导致包裹体不易被发现，同时在深度超过100μm时激光信号也很难触及到包裹体。因此，本文建议用于测试的岩石薄片厚度应在60～120μm间。

薄片是否抛光一定程度上会影响到实验进程。首先，抛光好的薄片更有助于在薄片中搜寻矿物包裹体，而抛光不好时，容易让实验者将矿物表面的坑洞误认为被捕获的矿物包裹体(图2a)。另外，制备薄片过程中使用的粘合剂应避免具有较强的拉曼荧光效应，从而降低对包裹体的拉曼测试结果的影响。岩石薄片不应覆盖玻璃或塑料层，以避免其对包裹体的拉曼信号干扰。

1.2 拉曼谱峰的测定

以石榴子石中石英包裹体的拉曼压力计应用为例。实验过程中需要测定石英包裹体与石英参考物质(如宝石级石英晶体)的拉曼谱峰。石英包裹体与石英参考物质的拉曼谱峰之间的波数差能够被用于计算石英包裹体所保留的残余应力。本文中的激光拉曼光谱测试在德国柏林自由大学(Freie Universität Berlin)地球科学学院及瑞士苏黎世联邦理工大学(ETH Zürich)地球化学系完成。柏林自由大学采用的拉曼谱仪为Horiba Dilor LabRam共聚焦拉曼谱仪。光谱仪的焦距为300mm，光栅刻线密度为1800条/毫米，刻线宽度为100μm；测试过程中偏振激光来自氦氖(He-Ne)激光器，波长为632.8nm。苏黎世联邦理工大学使用的拉曼仪也为Horiba Dilor LabRam共聚焦拉曼谱仪。光谱仪的焦距为400mm，光栅刻线密度为1800条/毫米，CCD感光像素密度为1152×298。该仪器使用半导体泵浦固态激光器(DPSS laser)，激光波长为532.14nm(非偏光)。两台拉曼仪器的激光束在到达样品表面上时其能量均控制在10mW以内，以避免激光加热样品导致拉曼峰的偏移。激光光斑的直径约为1微米。在测量包裹体时均使用50倍或100倍的Olympus物镜(NA=0.5～0.95)。

常用的仪器较正参考主要是依据对单晶硅进行多次测量其位于520cm-1的特征拉曼峰位。仪器较正后，再对作为参考物质的珠宝级石英单晶进行拉曼峰位的测量。石英晶体为三方晶系并表现出复杂的压电性。石英晶体常见的拉曼振动模式中，包括4种全对称(A1)拉曼振动模式和4种双简并(E)拉曼振动模式(Sheetal., 1971)。4种A1模式所产生的峰位位于464cm-1、206cm-1、1080cm-1和360cm-1，而4种E模式所产生的峰位位于128cm-1、265cm-1、700cm-1和1160cm-1。在非静水压力下(晶轴各向应力不等)，E模式会受到横向光学(TO)和纵向光学(LO)光子分裂效应的影响(Briggs and Ramdas, 1977; Loudon, 1964)。因此，使用A1振动模式所致的拉曼峰更为方便且464cm-1与206cm-1处的峰形更为明显。但是，石榴子石中石英包裹体的206cm-1的拉曼峰往往受到来自不同成分的寄主石榴子石所产生的216～246cm-1峰位间的拉曼峰的叠加影响(Bersanietal., 2009)，因此受寄主矿物影响小且信号强的464cm-1(A1模式)的峰位更适宜于矿物拉曼温压计的应用。本文中，我们关注(近)静水压力下如何使用保存有残余应力的石英包裹体的464cm-1特征峰位的变化恢复其被捕获时的压力条件。对于无应力作用参考物质的选择，基质中的大石英颗粒虽然可以成为备选对象，但其仍有可能保留少量的来自薄片的平面应力，从而可能导致计算包裹体残余应力时的系统误差。若在没有珠宝级单晶石英的情况下，可多次测量薄片基质中不同的大颗粒石英，对比不同石英颗粒的拉曼峰位置，去掉离群值以避免残余应力对参考石英的影响。

测试时，在透射光下选出石榴子石中的石英包裹体，并使用反射光复查以确保这些石英包裹体完全地被石榴子石包裹(图2b)。包裹体的深度可以通过显微镜的精细调焦手柄的刻度进行精略的估算。以上这些步骤都将帮助测试者更便捷地找到被完全包裹的包裹体，从而确保其保留下相应的残余应力。但是，选择用于测量的石英包裹体还需要考虑到以下多种因素(图3)：(1)包裹体的实际形态应尽量相似于弹性模型中对包裹体形态的假设，即球状包裹体形态(Zhang, 1998; Guiraud and Powell, 2006)，否则来自实际包裹体的形态对计算的影响应被考虑。由于一维弹性模型是在弹性无限大的寄主矿物中的包裹体为球形的条件下推导。因此实际拉曼测试中应倾向于测量接近球形的包裹体。Eshelby (1957)和Mura (1987)证明在相同的加载条件下，被包裹在无限大弹性寄主中的包裹体的应力随其不同形状而相应发生变化。因此，当包裹体为椭球状时，应充分考虑形状导致的拉曼光谱分析对实际定量计算结果引起的影响；(2)避免选择相互交生或相互距离过近的包裹体，否则其应力场可能会相互影响；(3)避免选择相互切穿、发育或靠近裂隙，或距离薄片表层过近的包裹体，否则其记录的残余应力可能被部分释放(Mazzucchellietal., 2018; Zhongetal., 2019b; Enamietal., 2007)；(4)包裹体不宜过大，否则其也可能会由于离薄片表面过浅而使其残余应力被部分释放。因此，小的、独立的、无裂隙且接近球形的包裹体将是其利用拉曼光谱分析残余应力的最佳选择(图2c)。

1.3 数据处理：拉曼数据的拟合与计算

由于受峰形、强度等因素的影响，从仪器测试中获取的石英包裹体与参考物质的拉曼光谱数据需要数值拟合，用于后续的计算与结果比较。目前，虽然很多商业数据处理软件如PeakFit(Systat Software公司)、Origin(Origin Lab公司)以及拉曼仪器的配套软件，如Horiba公司提供的LabSpec软件或WiTec公司提供的Control系列软件等，或独立的基于Gaussian-Lorentzian(Voigt)函数对拉曼光谱位移、峰宽、峰强以及背景进行最小二乘法拟合的软件等，均可完成此项工作。但是，这些软件大多数都需要额外购买并要求使用者具有一定的操作经验。鉴于此，本文提供了可以完成pseudo-Voigt拟合的Excel表格，如Gaussian和Lorentzian函数的线性拟合：

(1)

其中χ为波数，I为强度，A-G为被拟合的未知变量。公式(1)方程右侧中的第一部分是高斯函数，第二部分则是洛仑兹函数，而最后一部分则属于线性背景。变量B则属于获取的拉曼位移。在Excel表格的波数与强度(Wavenumber, Data)列中输入从实验中获取相应数据，拉曼数据的峰位可以通过Excel中的solver函数进行拟合。具体表格以及相应操作步骤可以参见本文提供的软件包以及使用指南。

图4 单晶石英标样(蓝色对照组)和保存了残余应力石英包裹体(红色)的拉曼光谱黑点为实测拉曼信号，曲线为伪高斯-洛伦兹函数拟合的最佳结果.为了方便说明，强度被按比例调整.在拟合过程中，通过在伪高斯-洛伦兹函数中加入线性函数来校正背景信号.根据Schmidt and Ziemann (2000)的校准方程，可以利用两个拉曼波段之间的波数差(Δυ)来计算石英包裹体的残余压力.石英参考物质是经过完美抛光的纯合成石英晶片，厚度为200μm(Microchemical.GmbH).数据由位于柏林自由大学的拉曼仪器采集，仪器信息见上文Fig.4 Acquired Raman spectra of a stress-free quartz reference (blue) and a pressurized quartz inclusion (red) in a garnet hostThe dots are the measured Raman signal and the curves are the best-fitted results using a pseudo Gauss-Lorentzian function. The intensity is scaled for illustration purpose. A sloped background is corrected by adding a linear function to the pseudo Gauss-Lorentzian function for the fitting procedure. The wavenumber difference between the two Raman bands Δυ can be used to calculate the residual pressure of quartz inclusion based on the calibration equation from Schmidt and Ziemann (2000). The quartz reference material is a perfectly polished pure synthetic quartz wafer with 200μm thickness (Micochemical.GmbH). The Raman data are obtained with the Raman spectrometer at FUB with details provided above

本文以合成石英晶片(Microchemical.GmbH公司)为参考物质对来自瑞士Ticino的Adula推覆体中榴辉岩中的石英包裹体进行拉曼测试(图4)。如图所示，记录下压力的石英包裹体的464cm-1处的峰位相对于石英参考物质发生了明显的偏移。两种物质的拉曼峰位移差通过前人基于实验岩石学工作拟合的经验公式(公式2，Schmidt and Ziemann, 2000)可以计算出相应的残余应力：

图5 寄主石榴子石成分变化对捕获压力计算结果的影响包裹体的残余压力为0.5GPa，捕获温度为600℃；不同颜色代表得出的捕获压力；恢复的捕获压力范围为1.24～1.44GPa；在此温度和压力下，锰铝榴石的捕获压力最低，铁铝榴石的捕获压力最高；该结果可通过提供的Excel文件计算验证Fig.5 Calculated entrapment pressure with systematically varying garnet host compositionThe residual inclusion pressure is 0.5GPa and entrapment temperature is chosen at 600℃; The colour shading shows the calculated entrapment pressure; The recovered entrapment pressure ranges from 1.24GPa to 1.44GPa; At this entrapment temperature and residual inclusion pressure, the spessartine host corresponds to the lowest entrapment pressure and the almandine host corresponds to the highest entrapment pressure; The calculations can be done or double checked using the Excel sheet provided in the paper1000×Pinc=0.36079Δν2+110.86Δν

(2)

其中Δν为包裹体与参考物质之间的峰位差，单位为cm-1(图4)，Pinc则是包裹体所记录的残余压力，单位为GPa。该公式仅能应用于464cm-1拉曼峰位，而其他的206cm-1与128cm-1拉曼峰位也可被用于计算石英包裹体的残余应力(具体可见Schmidt and Ziemann, 2000)。如图4中的示例，包裹体与参考物质间的464cm-1峰位位移约为6.0cm-1，经过公式(2)的计算获得的残余应力为0.68GPa。这意味着该榴辉岩薄片中石榴子石中石英包裹体所记录的残余应力为0.68GPa。需要注意的是这个残余压力并非包裹体被寄主矿物捕获时的压力，而捕获压力需要通过弹性模型计算得出。

1.4 包裹体-寄主矿物系统的弹性模型选择与建议

包裹体-寄主矿物系统的弹性模型是实现包裹体所记录的残余应力与包裹时的捕获压力转换的基础。前人基于不同的假设提出了使用包裹体残余应力恢复包裹体的捕获压力的弹性模型(Angeletal., 2017a; Gilletetal., 1984; Gonzalezetal., 2021; Guiraud and Powell, 2006; Mazzucchellietal., 2019; Rosenfeld and Chase, 1961; Zhang, 1998; Zhongetal., 2021a)。在这些模型中，最简单的一维径向对称弹性模型假设球形、各向同性的包裹体被各向同性、无限大(无边界影响)的寄主矿物所捕获(Angeletal., 2017a; Guiraud and Powell, 2006; Zhang, 1998)。在该假设下，包裹体所含的应力应为静水的(晶轴各向的应力相等)。本文的工作即是以此假设为基础，并认为各向同性弹性模型能够充分地描述石英包裹体与寄主石榴子石间的弹性关系(Murrietal., 2022, 2018)。近期Mulliganetal.(2022)通过对比静水应力模型和非静水应力模型的结果，发现两者结果接近，静水应力模型的精度足够计算包裹体被包裹时的静水压力，且不确定性更小。

基于以上的假设与弹性关系，使用Guiraud and Powell (2006)的弹性模型公式进行相应应力情况的计算：

(3)

其中，Ptrap与Ttrap分别是包裹体被捕获时整体系统的压力与温度，Pinc为包裹体的残余应力，可通过使用公式(2)对石英包裹体的特征峰位移进行计算获得；Proom与Troom分别是室内压力与温度，其中，Proom可以被近似为0；Gh为测试室内条件下的寄主矿物的剪切模量；Vi为包裹体的特征体积，Vh为寄主矿物的特征体积，Vi(Pinc,Troom)和Vi(Ptrap,Troom)可以通过拟合的压力-体积-温度(PVT)关系进行计算。

寄主石榴子石的成分对石英包裹体残余应力的保存有一定的影响，并且常见的铁铝榴石、钙铝榴石、镁铝榴石和锰铝榴石四个石榴子石端元对恢复包裹体捕获时压力灵敏度也存在一定的差异(图5)。本文中，石英的PVT关系通过前人基于改进过的Landau原理提出的石英转换的状态方程曲线进行计算(Angeletal., 2017b)。变量Vh(Proom,Troom)和Vh(Ptrap,Ttrap)则是基于石榴子石端元成分间的PVT关系计算获得。其中，铁铝榴石与镁铝榴石的PVT关系来自Milanietal.(2015)，钙铝榴石的PVT关系则来Milanietal.(2017)，而锰铝榴石的PVT关系则来自Gréaux and Yamada (2014)。石榴子石固溶体体积(Vh)基于石榴子石端元的摩尔比例取平均值(Milanietal., 2015)。

图6 本文开发的关于石榴子石中石英包裹体地质压力计的Excel计算表格如红框所示，使用方法在正文中有详述.计算的捕获压力为右侧灰色框中所示值Fig.6 A snapshot of the Excel spreadsheet showing the application of quartz-in-garnet elastic barometry techniqueThree steps are required as shown by the red boxes and described in the main text. The final results are the entrapment pressure in GPa shown in the grey box on the right side

基于以上的PVT关系，本文通过模拟计算评估了石榴子石的成分差异对压力计算的影响。例如，当捕获温度为600℃，包裹体残余压力为0.5GPa时，不同石榴子石成分在连续变化时所对应的捕获压力的结果显示在两个三元图中(图6)：(1)铁铝榴石-钙铝榴石-镁铝榴石系统和(2)铁铝榴石-钙铝榴石-锰铝榴石系统。模拟结果表明，锰铝榴石所恢复的捕获压力最低，铁铝榴石端元所恢复的捕获压力最高，纯铁铝榴石和纯锰铝榴石计算的捕获压力差为0.2GPa。在恢复的捕获压力小于0.05GPa的情况下，铁铝榴石-钙铝榴石二元石榴子石的变化很小。因此，对于成分变化较小的环带状石榴子石，只用平均石榴子石成分进行弹性模拟即可。对于成分变化较大的环带状石榴子石则建议测量其核部、幔部及边部的成分用来计算其对应的特征体积以用来弹性模拟。由于使用不同石榴子石和石英的弹性状态方程导致计算获得的包裹压力结果差别，近期的一些文章进行了数值上的对比(Angeletal., 2022; Mulliganetal., 2022; Thomas and Spear, 2018)，多数认为差别在0.1～0.2GPa以内。需要注意的是本文并未考虑石榴子石固溶体的非理想混合特征体积，近期关于铁铝榴石-镁铝榴石固溶体的研究认为，由于非理想混合，使用基于端元摩尔比值计算获得的石榴子石固溶体的特征体积会导致包裹压力产生额外的误差(Lietal., 2022)。

由于上述的模型均以矿物-包裹体间的弹性力学关系为基础，因此石榴子石-石英包裹体拉曼压力计能否运用于高温高压温压条件还受体系的粘性弛豫效应的影响。在高温条件下，矿物会发生塑性流动。矿物的粘度一般遵循阿伦尼乌斯定律(Karatoetal., 1995)。在过压石英(指石英所含压力高于周围石榴石的压力)包裹体周围的寄主石榴子石将受到径向的压力和切向的拉力(Eshelby, 1957; Zhang, 1998)。因此，在高温条件下，石榴子石会缓慢蠕变，即发生粘性弛豫，从而释放(石英)包裹体中封闭的过压(Dabrowskietal., 2015; Yamamotoetal., 2002; Zhang, 1998; Zhukov and Korsakov, 2015)。将Wang and Ji (1999)实验标定的流动定律应用于天然石英-石榴子石体系，研究其粘性弛豫速率(Zhongetal., 2020, 2018)表明，当捕获温度很高时，石英和石榴子石的P-T轨迹非常接近；在550～650℃以下，可以采用纯弹性模型进行计算；在700～750℃以上时，可能需要考虑粘性弛豫效应。需要注意的是，如果岩石经历了非常高的温度条件，从而使包裹体的过压或欠压状态发生重置，这时若应用纯弹性模型恢复包裹体压力条件时，可能会出现捕获压力过高或过低的情况。因此，若岩石出现高级变质(如麻粒岩相)叠加时，使用此压力计时，需要审慎解读其结果。

1.5 关于弹性模拟计算的建议

目前，多种可靠的弹性模拟计算软件均可使用，如EoSFit7Pinc(Angeletal., 2017b)、QuibCalc(Ashleyetal., 2014b)和在线使用的EntraPT(Mazzucchellietal., 2021)。其中，EoSFit7Pinc软件未考虑石榴子石成分的复杂性，即只有纯石榴子石端元作为寄主矿物时才能够被很好的模拟；而QuibCalc软件则能够对混合成分的寄主矿物进行模拟，但其PVT关系是基于热力学数据库(Holland and Powell, 2011)计算而来，而非直接使用更新的实验岩石学的数据(Angeletal., 2022, 1997; Carpenteretal., 1998; Milanietal., 2015; Razetal., 2002)。

本文提供的Excel计算表格(图5)为便捷应用QuiG压力计提供了快速的计算方式。在Excel表格中，石英与石榴子石端元的PVT关系被提前使用MATLAB进行计算并在查找表中列出，且所有的PVT关系来自于X射线衍射数据拟合。计算过程中程序自动使用该查找表对所需温压下的体积进行内插值。相比于前人的方法，使用Excel表格的优点在于不需要安装，且能在输入拉曼峰位后快速地计算出捕获压力条件。由于Excel表格使用内插值法寻找满足公式(3)的近似值，所以并非数值解(如使用Newton迭代法)，但获得的压力值与使用MATLAB程序进行迭代求解的压力值在前6～7个有效数字(约100Pa)以内保持一致，对地质解释不会产生影响。

该表格可以同时输入30个矿物包裹体的数据，从而方便研究人员更方便地直接使用相关数据开展统计分析。在使用此Excel表格时，大体分为三步：(1)首先向表格中填入石榴子石的成分。如果石榴子石成份环带不是很明显，考虑到石榴子石成分对恢复包裹体捕获压力的影响较小，可以填入石榴子石的平均成分；(2)然后，填入石英包裹体与石英参考物质的464cm-1特征峰的实际测得的拉曼峰位；(3)最后输入捕获温度，在本文提供的计算表中，可以同时填入三个温度值，并同时给出相应的捕获压力值。其中，最大的包裹体残余压力值往往反映的是包裹体在岩石变形、构造抬升或样品制备过程中由于偶然因素应力被释放最少，通常被认为是可以代表真实条件下石榴子石捕获石英包裹体时的围压。

2 地质应用案例

大别-苏鲁造山带被认为形成于三叠纪时期的记录华北克拉通与华南板块间碰撞的大陆碰撞造山带(Cong, 1996; Ernst and Liou, 2008; Lietal., 1993; Zhangetal., 2020)，其更是研究大陆深俯冲及超高压变质过程的重要窗口。前人在此造山带中发现的柯石英与显微金刚石证明表壳物质俯冲到至少80～120km深度(Okayetal., 1989; Wangetal., 1989; Xuetal., 1992)。本文选取出露于烟台市海阳县郭城镇的榴辉岩开展实例应用研究。烟台郭城镇位于华北克拉通胶东地区东南部。胶东地区的超高压变质岩处于苏鲁超高压变质带的北东段。该区主要出露中元古代荆山群变质地层与新元古代花岗质片麻岩。同时，前人在该区及邻区相继报道了含柯石英榴辉岩(Wangetal., 1993)，以及石榴子石出溶单斜辉石、金红石与磷灰石的榴辉岩(Yeetal., 2000)，并认为他们指示了超高压变质作用(压力达到2.5～3.5GPa)和深俯冲过程(Zhangetal., 1995; Katoetal., 1997)。

榴辉岩以透镜体形式产出于花岗质片麻岩中。岩石呈灰黑色，斑状变晶结构，块状构造。主要组成矿物为绿辉石、石榴子石，次要矿物为多硅白云母。副矿物主要为金红石、锆石。其中，变斑晶主要为自形粒状的石榴子石，粒径约为2～3mm，自核部至边部含有丰富的矿物包裹体(图7b, e, f)，包括石英、锆石、磷灰石以及绿辉石等(图7b, c)。基质中的矿物以绿辉石为主，并以柱粒状变晶结构产出。石榴子石与半自形-自形柱粒状绿辉石呈平衡接触关系，指示其为平衡矿物组合。样品的电子探针定量分析与面分析及电子背散射图像(BSE)的获取在中国科学院地质与地球物理研究所电子探针实验室的日本电子JXA-8100电子探针谱仪上完成。其中，定量分析与面分析设定的加速电压为15kV，电流约为20nA，并采用SPI公司提供的标样对定量分析的样品数据进行校正。电子探针分析结果显示(表1、图8)，石榴子石发育典型的成分环带，整体成分为Alm54-50Grs31-15Prp15-33Sps1-4的固溶体。自核部向边部，石榴子石核部较宽，成分变化弱呈平坦状，但钙铝榴石与锰铝榴石均呈现逐渐降低的趋势，镁铝榴石呈现出逐渐升高的趋势，铁铝榴石则整体变化不明显(图7g, h)。绿辉石整体成分为Aeg1-7Jd35-45Di51-60，其中石榴子石包裹的绿辉石呈现出自核部(Aeg7Jd35Di58)往边部(Aeg3Jd45Di52)具有Jd端元升高，Di端元降低的趋势。另外，石榴子石核部存在少量的斜长石成分为An19Ab80Or1，边部包裹的斜长石成分为An12Ab87Or1。同时，局部可见绿辉石分解为单斜辉石与钠长石的后成合晶，指示后期的降压过程。使用传统地质温压计石榴石-单斜辉石-多硅白云母温压计(Eckertetal., 1991; Ravna, 2000)对石榴子石边部及其平衡的绿辉石及多硅云母的矿物对计算获得相应的温压结果为600～630℃、2.5～2.6GPa。利用石榴子石-单斜辉石-斜长石-石英地质温压计对石榴子石核-幔部及相应位置的绿辉石、斜长石及石英包裹体矿物对开展计算，相应的温压结果为570～580℃、1.7～1.8GPa。

在充分考虑包裹体的分布、相互影响以及薄片厚度等因素下，选取石榴子石中的石英包裹体开展激光拉曼光谱测试(图9)。以单晶硅以及水银灯为参考物质下，获取的石英包裹体的拉曼谱峰为465.7～469.3cm-1，自核部至边部，相应石英包裹体的拉曼谱峰频移逐渐增大。相应的无应力石英参考物质拉曼谱峰为463.9cm-1。使用拉曼弹性温压计方法，测得剩余压力最高的石英包裹体位于边部，其拉曼偏移约为5.4cm-1，对应了剩余压力约为0.6GPa。在设定相应温度范围为500～700℃下，计算获得的捕获压力约为1.48～1.74GPa(表2、图10)。

包裹体中最低剩余压力的位于核部，偏移约为2.8cm-1，对应剩余压力约为0.2GPa，计算获得的捕获压力约为0.8～1.1GPa。捕获压力从核部到边布逐渐升高，反应了包裹体的生长记录了压力逐渐升高的过程。需要注意的是石英包裹体在石榴子石核部非常少，故不排除石榴子石核部的压力可能高于计算获得的0.8～1.1GPa。如图10展示的是石英包裹体的拉曼频率偏移的温压等值线，通过使用测得的石英包裹体相对于石英参考物质的拉曼偏移，可以获取包裹体被捕获时的压力。总体而言，本次测试获得的最高捕获压力计算结果(1.6～1.7GPa)与传统温压计对石榴子石核幔部矿物包裹体获得的结果(1.7～1.8GPa)基本一致，但低于石榴子石边部与基质中的绿辉石、多硅白云母获得的压力(2.5～2.6GPa)。因此，石榴子石中的核幔部的石英包裹体较为一致地反映石榴子石的生长过程与进变质过程。石榴子石边部的石英包裹体的拉曼位移所反映的压力较低，这可能与该包裹体相对靠近裂纹较为发育的石榴子石边部，造成部分残余应力释放有关。考虑到石英中的Ti含量可用于温度计算，并为拉曼弹性温压计方法提供温度参数，因此运用石英包裹体获取相应的温压历史可以为解析变质历史提供新的途径。

表1 烟台郭城榴辉岩样品主要矿物的代表性电子探针成分结果(wt%)Table 1 Representative EPMA results of essence minerals in eclogite from Guocheng, Yantai (wt%)

图7 榴辉岩的露头照片、岩相学特征、BSE及面扫描图(a)本文榴辉岩的野外露头特征，以透镜体形式存在于片麻岩中；(b)榴辉岩于正交镜下的显微照片，石榴子石中含有较多的包裹体；(c、d)榴辉岩中的BSE照片；(e、f)用于电子探针面扫描分析的石榴子石：含有丰富包裹体的石榴子石与基质中的绿辉石平衡接触；(g、h)榴辉岩中石榴子石的成分面扫描特征.Grt-石榴子石；Ru-金红石；Omp-绿辉石；Phn-多硅白云母；Cpx-单斜辉石；Ab-钠长石；Qz-石英；Sym-后成合晶Fig.7 The field photo, petrographic microphoto, BSE and mapping photos of eclogites(a) the field photos of the eclogite in this study; (b) petrographic microphoto of eclogite (CPL); (c, d) BSE photos of the eclogite; (e, f) petrographic photos of garnet for EPMA mapping; (g, h) the compositional mapping of the garnet from the eclogite. Grt-garnet; Ru-rutile; Omp-omphacite; Phn-phengite; Cpx-clinopyroxene; Ab-albite; Qz-quartz; Sym-symplectite

表2 使用石英-石榴子石弹性压力计计算的石英包裹体的捕获压力Table 2 Calculation of entrapment pressure using quartz inclusion in garnet host

图8 榴辉岩中的石榴子石与绿辉石成分特征投图(a)本文中海阳郭城榴辉岩的石榴子石的成分剖面投图；(b)胶东地区典型榴辉岩中石榴子石成分比较投图；(c)胶东地区典型榴辉岩中绿辉石的成分投图. I-包裹体，P-基质中的变斑晶，S-后成合晶.RCE-荣成榴辉岩样品，ZC-诸城榴辉岩样品，JA-莒南榴辉岩样品，DH-东海榴辉岩样品(Enami et al., 1993)；RCK-荣成榴辉岩样品(Kato et al., 1997);WH-威海榴辉岩样品(Wang et al., 1993)Fig.8 The composition characteristics of the garnet and omphacite from eclogites(a) the composition profile of the garnet from eclogite in Guocheng, Haiyang; (b) the composition figure of garnets from typical eclogites in Jiaodong terrane; (c) the composition figure of omphacite from typical eclogites in Jiaodong terrane. I-inclusions, P-porphyroblasts in the matrix, S-symplectite. RCE-eclogite from Rongcheng, ZC-eclogite from Zhucheng, JA-eclogite from Junan, DH-eclogite from Donghai (Enami et al., 1993); RCK-eclogite from Rongcheng (Kato et al., 1997); WH-eclogite from Weihai (Wang et al., 1993)

图9 用于激光拉曼测试的石英包裹体的分布图及显微图片Fig.9 The distribution of the quartz inclusions in the garnet and their micro-petrographic photos

图10 拉曼频率偏移的温压等值线(相对石英参考物质)通过测量石英包裹体的拉曼偏移，可以在已知石榴子石形成温度的大致范围下，获取石英被包裹时的捕获压力Fig.10 Isopleths of the shift of the 464cm-1 Raman band compared to a reference quartz material in P-T spaceBy tracking the measured Raman shift, it is possible to constrain the entrapment pressure of the quartz inclusion, given a range of the formation T of garnet

3 结论

石英-石榴子石弹性压力计相较于传统热力学基础的地质温压计在使用时具有更强的灵活性，但在运用时，需要在样品制备、包裹体选取、拉曼数据测试与数据处理过程中多加注意，从而确保数据的准确性。同时，在对相应数据解读时，还应特别注意寄主石榴子石成分、包裹体的弹性各向异性、包裹体形状和深度以及粘性弛豫等因素的影响，确保能合理解释其地质意义。最后，本文提供的Excel表格，简化了前人的复杂计算模式，有利于此压力计的应用与推广。

致谢感谢张易、刘恒在成文过程中提供的帮助。特别感谢审稿人提出的意见与建议。