聚合物串晶晶体的相场模拟

何聪聪，杨斌鑫

(太原科技大学应用科学学院，太原 030024)

众所周知，核是结晶的第一阶段,为晶体进一步生长提供模板。根据聚合物所得到的结晶形态，晶核分为点状核和面向核两种。通常，前者形成球晶，后者主要形成定向结构，比如串晶。然而在熔体结晶形态方面，面向核比点状核更有优势[1]；尤其是在聚合物结晶从成核到生长界面的系统微观研究方面，串晶可以提供有效尺寸和模量数据。串晶是由横向薄片组成的，横向薄片沿着具有平行于中心核的一个共同链轴方向的中心线性螺纹生长。但，相邻的横向薄片并不接触。

在理论和实践意义上，串晶的研究为聚合物分子结晶过程的理解起着重要的作用。因此，串晶在聚合物形态价值上的研究，引起了很多学者的关注。KeWang[2]等人提出了在注塑成型中运用“融操纵”战略促进聚烯烃串晶上层建筑形成的主题；A.W.Manks[3]等人系统地阐述了串晶形态在聚合物结晶中的特点，并且强调在熔体结晶形态中线性核比点状核有优势；在结晶过程，熔体流动是不可避免的。Kimata[4]等人根据Keller[5-6]的线圈拉伸理论在拉伸流动实验中观察到长链在串晶形成过程的作用；虽然，剪切引起的串晶和串晶精确的微观结构及分子组成的形成机制已被研究了很多年，但人们对串晶的生长机制了解不是很多。

在过去的几年，计算模拟串晶，大多数采用分子动力学、蒙特卡罗模拟、介观模型等方法。例如，Hu[7]用Monte-Carlo在均聚合物和共聚合物结晶中统计了特征晶体形貌的因素，以及考虑了在散装条件下冷冻的聚合物如何与一个单一的聚合物链结晶相联系。但这些方法在时间、空间和计算上有一定的局限性。然而，相场方法具有规模大、计算成低的特点，在揭示串晶晶体生长机理方面有很大的潜在能力。

文章采用对Wang[8]改进后的相场模型，用定向核作为晶体的种子，在理想的条件下(不考虑材料的物理噪音及熔体的流动)模拟串晶晶体形貌，并作出合理的解释。

1 相场模型

为了聚合物熔体能够更好的结晶，仿照金属对称性[9]，给出改进后的局部自由能密度函数，即：

由改进后的局部自由密度函数表达式，可得ξ在不同T范围内的值，即：

TTm时，

根据零点定理及对称性[9]

另外，梯度自由能函数为：

其中，k0是界面梯度常数，β(θ)是各向异性，表达式为：

β(θ)=1+εcos(jθ)

ε，j分别为各向异性强度和模数。θ表示界面法向量和x轴的夹角，表达式为：

根据Ginzburg-Landau理论，相场模型为：

其中，Γ=D/d2表示界面移动，D是扩散系数，d是单晶体的特征长度；φ(x,t)是相场序参数，x,t分别代表位移和时间。

温度的无量纲控制方程为：

1.1 初边值条件

2 模拟结果与分析

2.1 平行与水平方向轴的串晶

(a) t=1 000Δt

(b) t=3 500Δt

2.2 核与方向水平成角时的串晶形貌

在理想的条件下(不考虑材料的物理噪音和熔体的流动)为了进一步研究表面梯度不连续导致形成串晶，取初始核与方向轴成10角。图2中的(a)是棒状初始核，(b)是(a)的部分不连续点的放大图。

由图2可知，核与方向轴成10角时，棒状核呈锯齿形，即初始核上存在不连续点，这或许是由于分子节点没有被分配到共同直线上。初始核与方向轴成10角时，串晶晶体上的薄片出现在晶体的两端和锯齿点上(通过下面的图3可以看出)。

(a)

(b)

(a) t=100Δt

(b) t=300Δt

(c) t=500Δt

(d)t=1 000Δt

(e)t=1 500Δt

(f) t=3 000Δt

(g) t=4 000Δt

(h) t=5 000Δt

(i) t=6 000Δt图3 核与方向轴成 1o时，不同时间形成的串晶形貌Fig.3 When the nucleus and the direction axis are 1 degree angle, the formation of the different time series is formed

图3中的晶体几乎是标准的串晶形貌，这说明相场方法能够模拟出串晶。通过图3中的(a)、(b)、(c)、(d)对比观察，初始核逐渐生长成稳定的共线轴，轴上逐渐出现较小的薄片，但，共线轴的生长速度比薄片的生长速度快。通过(d)、(e)两图形对比，直观的发现，串晶的共线轴生长速度缓慢，而晶体上的薄片生长速度快，即晶体上的薄片生长速度比共线轴生长的快；这一现象在(f)、(g)、(e)、(i)也能看出，同时，发现晶体上的薄片沿着横向生长，相互平行，等距离的分布。

综上可知，界面梯度不连续也许是串晶形成的重要因素。串晶的生长大概分为两阶段。第一阶段初始核生长成稳定的共线轴实体，这一过程会出现薄片，但主要是共线轴的生长；第二阶段主要是稳定的共线轴上的薄片横向生长；于是形成了串晶。

2.3 不同定向核下的串晶形貌

图4是相同时间，初始核与方向轴成不同角度模拟出的串晶形貌。图形中最显明的特征是，串晶晶体上的薄片相互平行，等间距地分布；随着角度的不同，薄片之间的间距有所变化，薄片的数量也有所变化。用不连续点分析这一现象，不同的定向角会在棒状初始核上产生不同的锯齿点，这说明不同的定向角会对棒状初始核的晶格分配产生影响，从而对晶体界面梯度不连续造成不同的影响。由(c)和(d)两组图像上发现，薄片相互之间存在着竞争生长空间的现象，在一定的生长空间内，大的薄片抑制小的薄片的生长，小的薄片变小，甚至消失。

(a)2ot=5 500Δt

(b) 3o t=5 500Δt

(c) 5o t=5 500Δt

(d)5o t=6 300Δt

(e) 10o t=5 500Δt

(f) 15o t=5 500Δt

(g)20o t=5 500Δt

(h) 25ot=5 500Δt

(i) 30o t=5 500Δt图4 在相同时间下，不同角度的串晶形貌Fig.4 In the same time, the different angles of the morphology of the string

4 螺纹状初始核的串晶模拟

现实生活中，串晶晶体是弯曲的。这一部分主要考察，当初始核为螺纹状时，串晶晶体的形貌。首先，给出螺纹状核的三角函数方程

y=Asin(w(x-x0))+tanγ·(x-x0)+y0

其中，A,w,γ分别振幅，频率，定向角；用(x0,y0)代表初始核的中心位置；用到的参数：A=12，w=π/150，x0=y0=257.下面是不同γ值时，模拟出的串晶形貌。

由图5观察到，螺纹状初始核定向角，对串晶晶体上的薄片数量影响不大；晶体上的薄片之间不再平行和等间距分布。与3.3中的图4相比较发现，螺纹状串晶晶体上的薄片密度没有棒状串晶晶体上的大，这现象符合Wang等人提出的初始核的弯曲度影响了单个分子的晶格分配，从而造成界面梯度不连续。

00t=5 000Δt

(b) 10t=5 000Δt

(c) 30t=5 000Δt

(d)50t=5 000Δt

(e)70 t=5 000Δt

(f) 100 t=5 000Δt

(g)150 t=5 000Δt

(h) 200t=5 000Δt

(i) 240 t=5 000Δt图5 不同定向角螺纹状初始核形成的串晶形貌Fig.5 Morphology of the initial nuclei with different orientation angles

4 总 结

模拟了棒状初始核与螺纹状初始核形成的串晶。前者形成的串晶薄片横向生长，之间相互平行，并等距离的分布；随着定向夹角的不同，形成的串晶薄片稠密度也不相同。后者形成的晶体薄片分布不规则；而且不同定向角对晶体薄片密度影响不大。总之，不同初始核的定向角和弯曲度形成不同的串晶形貌。

参考文献：

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