包埋型纳米零价铁降解水中三氯甲烷和铅(II)试验研究

成 岳，唐伟博，肖治国，余淑贞

(景德镇陶瓷大学 材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403)

0 引 言

随着工业的不断发展，环境污染日趋严重，其中水污染最为突出，水污染中尤为突出的就是有机污染物和重金属。纳米零价铁比表面积大、表面能量较高、还原性较强[1]，能够有效去除有机污染物[2-4]、重金属[5-7]等水中常见的污染物。纳米材料已经越来越多地受到研究人员的青睐，将纳米材料应用在水体修复[8]和土壤修复当中[9]。但它在实际应用中尚存在一些缺陷，纳米Fe0自身粒径较小而表面活性较强，在接触空气时会被迅速氧化，并在其表面生成一层氧化铁而使其表面失活。同时，纳米Fe0具有易团聚且易被氧化的缺点，降低了纳米Fe0的反应活性，使得纳米Fe0在实际应用中往往很难达到预期的良好效果。

针对以上问题，本试验以羟甲基纤维素(Carboxymethyl cellulose, CMC)为包埋剂，采用流变相法制备CMC包埋型纳米零价铁[10]，通过正交试验方法分析溶液pH，三氯甲烷(Trichloromethane，TCM)和铅初始浓度，样品投加量和反应时间等因素对三氯甲烷和铅去除率的影响。

1 实 验

1.1 样品制备

纳米零价铁的制备和CMC包埋纳米零价铁的制备同文献[11-13]；

1.2 样品表征

包埋型纳米Fe0的晶相分析 采用德国Bruker公司D8-Advance型XRD衍射仪以Cu靶，Kα为辐射源，管电压为40 千伏，管电流为100 毫安，扫描步长为0.02 °/s，扫描范围为10-70 °；形貌在JEM-2010(HR)透射电子显微镜(日本电子)上进行测定。

1.3 正交试验设计

采用正交试验方法进行试验，选择了5个可能会影响试验结果的因素：pH (A)、不同种类的反应物(B)、初始浓度(C)、投加量(D)和反应时间(E)，各因素和水平见表1。

1.4 试验过程和分析方法

称取一定量的CMC、Fe0和包埋型CMC-Fe0加入到一定初始浓度的TCM和Pb(II)溶液模拟废水中，调节pH值，25 ℃条件下震荡反应一定时间后，根据设定的时间取样，通过0.45 μm滤膜过滤后，测定水样中TCM和Pb(II)浓度。

TCM的测定采用顶空气相色谱法[14](浙江福立FULI9790Ⅱ型气相色谱仪)。色谱条件：柱温为45 ℃，进样口温度和检测器温度均为200 ℃，检测器为ECD。根据标准曲线(1)计算得到样品中TCM的浓度(μg/L)

式中，S为色谱峰面积，C为溶液中TCM的质量浓度(mg/L)；

Pb(II)浓度的测定采用络合滴定法[15]， 溶液中Pb(II)的浓度的计算公式如(2)：

式中，C为溶液中铅离子的质量浓度(mg/L)；V为滴定用去的EDTA的体积(mL)。

据公式(3)计算Pb(II)的去除率E1：

式中，C0为Pb(II)初始浓度(μg/L)，Ct为反应后浓度(μg/L)。

据公式(4)计算TCM的去除率E2：

式中，C0为TCM初始浓度(μg/L)，Ct为反应后浓度(μg/L)。

2 结果与讨论

2.1 样品XRD和TEM表征分析

图1为包埋型纳米CMC -Fe0的的XRD分析图谱。由图1可看出，制备出的包埋型纳米CMC- Fe0并没有其他物质的衍射峰出现，说明产品纯度较高，同时也说明纳米Fe0经过CMC包埋之后未被氧化，保证了纳米Fe0的还原能力不损失。

图2为包埋型纳米CMC -Fe0的透射电镜图。由图2可知，包埋型CMC-Fe0分散较为均匀，积聚现象不明显，包埋型CMC-Fe0的颗粒直径在5-10 nm，比表面积较大，有利于CMC包埋纳米Fe0吸表附水中的TCM和铅。而且纳米Fe0颗粒完全被CMC包埋，很好的防止了纳米Fe0被氧化。

2.2 正交试验极差分析

为优化包埋型CMC-Fe0处理水中TCM和Pb(II)的试验条件，采用正交试验法考察pH，反应物，初始浓度，反应物投加量和时间五个因素，并选用五因素三水平18次试验的正交试验表，进行包埋型CMC-Fe0处理水中TCM和Pb(II)，记为L18(2×37)，每组试验平行进行三次，以包埋型CMC-Fe0处理水中TCM和Pb(II)的去除率作为参考指标，正交试验结果如表2所示。

图1 包埋型纳米CMC -Fe0的 XRD分析图Fig.1 XRD pattern of CMC embed nano zero valent iron

表1 因素水平表Tab.1 Factors and levels

图2 包埋型纳米CMC -Fe0的透射电镜图Fig.2 Transmission electron micrograph of embed nano CMC -Fe0

采用极差分析法来确定影响包埋型CMC-Fe0处理水中TCM和Pb(II)的主要因素。以TCM和Pb(II)的去除率为考察指标，通过极差分析结果可以看出：RB(80.1)＞RD(1.2)＞RC(1.0)＞RE(0.7)＞RA(0.1)。五个因素对处理水中TCM和铅的影响程度依次为：反应物(B)＞投加量(D)＞初始浓度(C)＞反应时间(E)＞pH(A)。反应物对去除率的影响最大，投加量、初始浓度、反应时间的影响次于反应物，pH的影响最小。为了更好的优化处理条件，还考虑了因素之间的交互作用对处理效果的影响，通过极差分析结果可知：RC×E(1.0)＞RC×D(0.70)＞RD×E(0.4)。各因素之间的交互作用对处理水中TCM和铅的程度依次为：C×E＞C×D＞D×E。C和E之间的交互作用的影响最大，C和D之间的交互作用的影响仅次于C和E之间的交互作用，D和E之间的交互作用影响最小。

表2 正交试验结果与分析Tab.2 Results and analysis of orthogonal experiment

表3 方差分析表Tab.3 Results analysis of variance

2.3 正交试验方差分析

采用方差分析法来确定包埋型CMC-Fe0处理水中TCM和Pb(II)的主要因素，包埋型CMC-Fe0处理水中TCM和Pb(II)的方差分析表如表3所示。

从表3可知，因素B和因素D是显著性因素，对去除率影响比较大，在试验过程中选定合适的反应物和投加量，这样才能得到好的去除效果。

通过极差和方差分析可得试验的最佳因素组合为A1B3C2D3E1，即pH=5，反应时间为3 h，包埋型纳米CMC-Fe0，初始浓度C(CHCl3)=0.4 mg/L，C(Pb(II))=40 mg/L，投加量为1.00g/L，对TCM和铅离子的去除率分别为92.0%和96.5%，总平均去除率为94.3%。在此条件下，进行验证试验，并重复三次。在最佳条件下进行包埋型CMC-Fe0处理水中TCM和Pb(II)，经3组平行试验得到TCM和Pb(II)平均去除率分别为96.1%和94.7%，总平均去除率W为95.4%与正交试验的结果接近，且去除率高，验证了所选取条件的合理性。

2.4 降解机理分析

包埋型CMC-Fe0的粒径比普通铁粉要小很多，比表面积大，还原能力强，主要是通过氧化还原反应降解水中TCM和Pb(II)，能够得到良好的去除效果。本实验采用CMC包埋的形式，使得纳米Fe0周围形成一层保护膜，不易被空气中的氧化剂氧化，从而达到更高脱氯效率。包埋型CMC-Fe0去除TCM和Pb(II)的反应过程中，纳米颗粒均匀的分散在水溶液中，经过一段时间其表面的包埋剂开始溶解，使Fe0部分暴露出来，一部分同水和其中的溶解氧发生反应，过程如下：

零价铁和水中TCM和铅的反应如下：

Fe0-H2O体系反应生成的H2亦可以使TCM脱氯，反应方程式如下：

3 结 论

(1)反应物和反应物投加量是包埋型纳米CMCFe0处理水中TCM和Pb(II)的主要影响因素，反应物对处理效果的影响最大，使用CMC，TCM和Pb(II)的去除率较低，使用Fe0和CMC-Fe0有利于TCM和Pb(II)的降解。

(2)初始浓度和时间的交互作用，对包埋型CMC-Fe0处理水中TCM和Pb(II)的影响较为显著。在投加量一定时，减小初始浓度和延长反应时间，有利于还原剂与水中污染物充分接触，使反应更彻底，降解效果更好。

(3)在试验中，对反应物和反应物投加量进行控制，得到最佳的反应条件A1B3C2D3E1，即pH=5，反应时间为3 h，CMC包埋Fe0，初始浓度C(CHCl3)=0.4 mg/L，C(Pb(II))=40 mg/L，投加量为1.00 g/L进行了验证试验，对TCM和Pb(II)的去除率分别为96.1%和94.7%，总去除率为95.4%。

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