ZTA陶瓷基片表面ZSM-5分子筛薄膜的微波-水热合成

张 颖 ，张 钰 ，徐梁格 ，王 辰 ,

(1.吉林化工学院 材料科学与工程学院，吉林 吉林 132022；2.哈尔滨工程大学 超轻材料与表面技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150001)

0 引 言

目前多层电路基板的有效使用温度一般在600 ℃以下，这主要是由于大多数基板封装材料难以在高温恶劣环境下服役。例如，硅质材料超过280 ℃具有本征激发现象，有机高分子材料在500 ℃以上普遍会出现塑形变形的情况[1-4]。而陶瓷材料具有绝缘、耐高温及化学稳定性，在高温条件下综合使用效果良好。为了进一步提高电路基板及相关元器件的使用温度，延长其高温使用寿命，新型高温陶瓷材料正逐步用于电子封装领域。其中，Al2O3陶瓷因其具有硬度高、强度大、绝缘性好、耐高温冲蚀强等特点，已作为最具潜力的高温基片替代材料备受科研人员关注[4,5]。但是Al2O3陶瓷断裂韧性方面稍差，这在一定程度影响了其使用范围。所以人们将ZrO2颗粒弥散于Al2O3陶瓷基体内，利用ZrO2应力诱导相变机制，制备出断裂韧性优于单相Al2O3陶瓷的ZrO2增韧(Zirconia Toughened Aluminum，ZTA)复相陶瓷。ZTA陶瓷的生产成本普遍较ZrO2陶瓷低很多，这令其在实际应用中具有很强的性价比优势[6-10]。

陶瓷封装材料在应用中不仅要满足力学、热学和电学的基本指标，还要兼顾其功能化需求。例如，多尘、潮湿及雾化等环境因素会对电路元器件的灵敏度、响应值造成影响，这就要求陶瓷基片表面具有很强的亲水性，以提升电路元器件对潮湿多尘等环境的耐受能力；某些封装电路元件可作为生物传感器应用于体内/外生物医学监测领域，陶瓷基片必须具有很好的生物相容性和较低的毒性；部分封装材料用于食品、医疗及保鲜领域，需要陶瓷基片具有良好的生物相容性及抑菌性。单一的陶瓷材料一般很难同时符合多项功能化需求，这就需要在不改变陶瓷基本高温、力学性能的同时，尽可能提高其亲水性、生物相容性和抑菌性。为此，利用微波及水热合成技术，采用二次生长法在陶瓷基片表面制备了ZSM-5分子筛薄膜，使陶瓷基片能够适应多种复杂环境及条件，保证内部电路元件的有效、稳定使用[11-15]。

1 实 验

ZTA陶瓷基片的制备方法如下：以α-Al2O3(密度3.99 g/cm3，粒径0.1 μm，舟山弘晟集团新材料公司)，ZrO2(密度5.85 g/cm3，粒径0.1 μm，舟山弘晟集团新材料公司)为主要原料，同时加入一定量的纳米氧化物粉料作为烧结助剂，按序投入有机溶剂内进行搅拌至均匀后，采用流延成型法制备出ZTA陶瓷生坯片。利用打孔机、填孔机和丝网印刷机分别对陶瓷生坯片进行打孔、过孔填充和丝网印刷，形成传感器中心区域的空腔结构及瓷片生坯间的多层内部电路。此后对试样进行烘干，经精确定位后，在约40 ℃环境下按设计的叠片次序对其进行叠片，并同步进行碳膜的空腔填充。用聚氨酯材料对叠片生坯进行多层真空包装后，放入约40 ℃的温水中进行等静压成型(15 MPa，25 min)。卸压后将试样小心从真空包装内取出，按器件要求的大小形状对陶瓷基片进行切割加工。打磨修型后，将陶瓷基片放入真空管式炉内进行N2气氛(纯度＞99.999%)保护烧结。取出试样，对孔道出口做封口处理备用。

Silicalite-1晶种的制备方法如下：以正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、乙醇(ETOH)为主要原料，按原料摩尔配比n(TEOS) : n(ETOH) : n(H2O):n(TPAOH)=1 : 4.31 : 18.81 : 0.21制备Silicalite-1晶种。在室温条件下，将TEOS同ETOH混合搅拌10 min后，加入去离子水搅拌40 min，随后添加TPAOH继续搅拌24 h。将搅拌后的溶液移至四氟乙烯内胆均相反应器内升温至120 ℃晶化48 h，得到Silicalite-1晶种乳液。

ZSM-5分子筛薄膜的制备方法如下：将ZTA陶瓷基片置于丙酮、乙醇等处理液超声浸泡25 min后干燥，之后采用旋转涂覆法(转速3000 r/min)，在陶瓷基片表面旋涂5滴Silicalite-1晶种乳液，室温晾干备用。按照原料摩尔配比n(TEOS) : n(Al(NO3)3·9H2O) : n(H2O) : n(TPAOH)=1 : 0.01 : 105.90 : 0.39进行配料，将TPAOH同去离子水混合，室温搅拌30 min后，加入硝酸铝后搅拌30 min，随后继续添加TEOS室温搅拌24 h制得薄膜生长母液。把母液移入100 mL高压晶化釜的聚四氟乙烯内衬中，将预处理后的陶瓷基片水平浸没在母液内，在微波作用下，调整功率为200 W在20 ℃条件下预热10 min，再调整功率为700 W在65 ℃条件下反应30 min。将反应后装有陶瓷基片的聚四氟乙烯内衬装入高压晶化釜并转移到烘干箱内，在150 ℃下，水热合成ZSM-5分子筛薄膜5 h。成膜结束后, 将陶瓷基体表面轻轻擦拭、洗涤，直至膜表面光滑平整、无明显附着粉体后进行干燥，即得附有ZSM-5分子筛薄膜的陶瓷基片。

利用阿基米德排水法及相关计算公式得到陶瓷基片/分子筛薄膜复合材料的相对密度。用三点弯曲法测试了其抗弯强度。用压痕法对其硬度及断裂韧性进行了测试。用扫描电镜观察了Silicalite-1晶种、ZTA陶瓷基片及其表面ZSM-5分子筛薄膜的显微组织结构。用XRD测试了ZSM-5分子筛晶体的相结构。用水滴实验、MTT法和浊度法分别测试了ZTA陶瓷基片表面ZSM-5分子筛薄膜的润湿角、生物相容性和抑菌性。

2 结果与讨论

2.1 Silicalite-1晶种及ZSM-5分子筛微观组织形貌及物相分析

在ZSM-5分子筛薄膜的合成过程中，Silicalite-1晶种的加入能够对薄膜生长起到诱导作用，成膜速率加快。其中，晶种的粒径是影响ZSM-5分子筛薄膜生长的关键因素之一[16,17]。图1为Silicalite-1晶种的扫描电镜照片。由图可见，所制备的Silicalite-1晶种尺寸在100 nm左右，形貌规则、尺寸分布均匀。以Silicalite-1为晶种经微波-水热两步合成后制得ZSM-5分子筛薄膜，其XRD结果如图2所示，其SEM照片如图3所示。由图2可知，在2 θ=7．9°，8．8°，23．1°，23．9° 及24．4° 处出现了ZSM-5分子筛的特征衍射峰，且未见其它特征衍射峰，说明该薄膜由高结晶度的ZSM-5分子筛晶体构成[18]。由图3可知，陶瓷表面形成的ZSM-5分子筛薄膜形貌分布均匀，结晶度较高，且未见杂晶及不定型产物。该薄膜表面比较平整，连续性和致密度均较好，仅局部可见微孔缺陷存在。与传统水热合成方法相比，采用微波-水热两步合成法能够在水热处理5 h后制得ZSM-5分子筛薄膜，有效地缩短了分子筛成膜时间[19]。

图1 Silicalite-1分子筛晶种显微组织形貌Fig.1 Microstructure of Silicalite-1 molecular sieve seed seedcrystal

图2 ZSM-5分子筛薄膜XRD谱图Fig.2 XRD of ZSM-5 molecular sieve film

图3 ZTA陶瓷基片表面ZSM-5分子筛薄膜显微组织形貌Fig.3 Microstructure of ZTA ceramic substrate with ZSM-5 molecular sieve film on the surface

2.2 ZrO2含量对ZTA陶瓷基片的力学性能的影响

为了探究表面ZSM-5分子筛薄膜的合成是否对ZTA陶瓷基片的力学性能产生影响，本次实验制备了5种不同ZrO2含量(2wt.%、4wt.%、6wt.%、8wt.%、10wt.%)的ZTA陶瓷基片/ZSM-5分子筛薄膜试样，并分别测试其相对密度、抗弯强度、硬度及断裂韧性，具体结果如图4和图5所示。从整体趋势看，试样的抗弯强度和断裂韧性随ZrO2含量的增加而逐渐升高，这说明ZrO2的掺入对ZTA陶瓷基片具有强韧化作用。在ZrO2含量为10wt.%时，试样的抗弯强度和断裂韧性平均值分别达到了455 MPa和5．8 MPa·m1/2。但试样相对密度和硬度则是随着ZrO2含量的增加呈现先升高、后降低的趋势，且最大值在ZrO2含量6wt.%附近，对应平均值分别达到了98．8%和17．7 GPa。这说明ZrO2含量较低时，ZrO2的增加可以提高材料的致密性，进而提升材料抵抗外界变形的能力，硬度值增加；但过高的ZrO2含量则会降低陶瓷基体的致密性，相对密度和硬度值下降。为进一步观察陶瓷基片的内部显微组织结构及其断裂机制，选取了ZrO2含量为6wt.%的ZTA陶瓷基片作为代表试样，对其压痕及裂纹扩展路径进行了SEM观测(如图6所示)。通过图6(a)可以观测到裂纹扩展全貌。图中压痕顶点扩展出的裂纹大体呈直线扩展模式，但该直线并不与压痕对角线完全地重合，这说明裂纹扩展方向具有一定的选择性。对压痕尖端裂纹扩展路径进一步放大观察可知(如图6(b)所示)，裂纹在扩展过程中遇到氧化铝颗粒出现了偏转(如图中矩形虚线框所示)和桥接(如图中圆形虚线框所示)现象，这说明陶瓷基体的强韧化程度较高。对比之前的相关研究可以发现，ZSM-5分子筛薄膜的涂覆后，ZTA陶瓷基片相关力学性能无明显变化，这说明表面改性过程并不影响陶瓷基板作为结构部件用于电路封装[10,20-22]。

图4 ZrO2含量对ZTA陶瓷基片密度和抗弯强度的影响Fig.4 Effects of ZrO2 addition content on the relative density &bending strength of ZTA ceramic

图5 ZrO2含量对ZTA陶瓷基片硬度和断裂韧性影响Fig.5 Effects of ZrO2 addition content on the hardness &fracture toughness of ZTA ceramic

图6 ZTA陶瓷基片经压痕法测试后的显微组织形貌(a)压痕及裂纹全貌；(b)压痕尖端的裂纹扩展路径Fig.6 Microstructure of ZTA ceramic substrate by indentation test(a) Full view of indentation and crack; (b) Crack propagation path of indentation tip

2.3 ZSM-5分子筛薄膜的亲水性、生物相容性及抑菌性

图7 ZTA陶瓷基片表面ZSM-5分子筛薄膜的水滴光学照片Fig.7 Water drop photo of ZTA ceramic substrate with ZSM-5 molecular sieve film on the surface

为探究ZSM-5分子筛薄膜对ZTA陶瓷基片的表面改性作用，以及实现陶瓷基片的多功能化，选取复合材料试样分别进行了亲水性、生物相容性及抑菌性测试。利用水滴实验对ZTA陶瓷基片表面ZSM-5分子筛薄膜进行光学测试后发现，该薄膜的亲水角为10°，具有较好的亲水性能(如图7所示)。良好的亲水性可有助于提升陶瓷表面的自清洁能力，使其具有一定的防尘、除湿能力。利用MTT法测试了ZSM-5分子筛薄膜的生物相容性，其结果如图8所示。随着薄膜面积的增加，细胞的存活率并无明显变化，且普遍高于95%，这说明该薄膜具有很好的生物相容性。利用浊度法对ZSM-5分子筛薄膜的抑菌能力进行了测试(金黄色葡萄球菌和大肠杆菌)，其细菌生长曲线如图9和图10所示。图9和图10表明ZSM-5分子筛薄膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均具有一定的抑制作用，相对空白对照的S型，这两组试验的生长曲线均为先快速增长，后平稳保持呈近似直线性，这说明该薄膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌效果具有相对稳定的持续性[23]。

图8 不同面积ZSM-5分子筛薄膜的L929细胞存活率Fig.8 The L929 cell viability of ZSM-5 molecular sieve film with different area

图9 ZSM-5分子筛薄膜作用下金黄色葡萄球菌生长曲线Fig.9 The growth curves of staphylococcus aureus with ZSM-5 molecular sieve film

图10 ZSM-5分子筛薄膜作用下大肠杆菌生长曲线Fig.10 The growth curves of escherichia coli with ZSM-5 molecular sieve film

3 结 论

(1)采用微波-水热两步合成方法在ZTA陶瓷基片表面形成了高结晶度的ZSM-5分子筛薄膜，薄膜的连续性和致密度较好，局部有微孔缺陷存在。

(2)ZTA陶瓷基片/ZSM-5分子筛薄膜复合材料相对密度、抗弯强度、硬度和断裂韧性的最大均值分别达到了98.8%、455 MPa、17.7 GPa和5.8 MPa·m1/2。基片表面裂纹扩展出现了偏转和桥接现象，陶瓷基体的强韧化程度较高。表面改性过程对陶瓷基片的有效应用不构成影响。

(3)ZTA陶瓷基片表面ZSM-5分子筛薄膜亲水角为10°，亲水性能良好；薄膜具有良好的生物相容性，MTT法测试细胞存活率可达到95%以上；薄膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有较强的抑制作用，且抑菌效果在24 h内持续性良好。

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