管式固体氧化物电解池制氢性能研究

邵 乐 ，王绍荣

(1.陕西煤业化工技术研究院，陕西 西安 710005；2.中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116)

0 引 言

氢是一种无污染的可再生能源，同时具有可储、可运的特点。通过高效率的水电解制氢技术，将风能、太阳能等不稳定的可再生电能转换为氢气加以存储和利用，将会是非常有优势的一种储能技术[1-2]。固态氧化物电解池(Solid Oxide Electrolysis Cell, SOEC)原理上是固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)的逆运行，高温条件下可有效降低水电解电压，提高制氢效率。若热源来源于工厂废热，SOEC将能够大幅降低制氢成本，可有效推动可再生能源及燃料电池技术的应用[3-5]。

SOEC工作时阴极侧是以水蒸气为原料气，通过电解水反应，分别在阴极侧产生氢气，在阳极侧产生氧气。因此，SOEC的高湿度工况，及原料水蒸气的扩散阻力，对电池材料和电池结构的要求和影响相比SOFC具有很大不同[6-7]。本文采用浸渍-共烧结技术制备管式SOEC，研究了其在电池和电解模式下的性能，对比了电解模式下不同水蒸气含量下的制氢性能和电化学阻抗谱，讨论了电解模式下性能衰减的潜在原因。

1 实 验

1.1 管式固体氧化物电解池的制备

本文采用浸渍-共烧结法制备管式SOEC，为避免电解和电池模式下的阴极、阳极发生名称混淆，因此将电解模式下的阴极定义为氢电极，阳极定义为氧电极。制备的管式SOEC以Ni-YSZ金属陶瓷为氢电极支撑体，通过浸渍成型在其外侧连续制作氢电极活性层、电解质层和氧电极层，氢电极/电解质复合膜管采用共烧结工艺一次成型。图1为管式SOEC的结构图，主要包含四个功能层：(1)Ni-YSZ支撑层，50wt.% NiO + 50wt.% YSZ(8%Y2O3稳定ZrO2)；(2)Ni-ScSZ氢电极活性层：50wt.%NiO + 50wt.% ScSZ(Zr0.89Sc0.1Ce0.01O2+ δ)；(3)ScSZ电解质层；(4)LSM-ScSZ氧电极层：70wt.%LSM((La0.8Sr0.2)0.98MnO3) + 30wt.% ScSZ。

图1 管式SOC单电池结构示意图Fig.1 Schematic diagram of the structure of tubular SOC single cell

制备过程主要分三步：第一步为配置浆料，即将各个功能层的粉体与溶剂、粘结剂、分散剂、增塑剂等按配比球磨制成浆料，后抽真空排除浆料气泡；第二步为带有致密电解质的氢电极支撑复合膜管制备，首先是采用顶端封闭的玻璃管模具制作Ni-YSZ支撑管，通过将模具在支撑体浆料中浸渍、提出、溶剂挥发等过程重复5-6次(视所需支撑体厚度需求)形成支撑体素坯，然后在Ni-ScSZ浆料中浸渍一次制备氢电极活性层，干燥后1000 ℃预烧后浸渍ScSZ电解质层，干燥后1400 ℃共烧结得到带有致密电解质的氢电极支撑复合膜管。第三部为LSM-ScSZ氧电极层的制备，即将上述烧结后的复合膜管浸入氧电极浆料，按照所需面积擦除多余氧电极膜层后，1400 ℃煅烧后即得到管式SOEC单电池。本论文的制备的管式SOEC其管径约1.1 cm，长度10.0 cm，有效反应面积10.0 cm2。

1.2 管式固体氧化物电解池的性能测试

管式SOEC通过密封玻璃环被固定并密封在测试装置的顶端，氢电极和氧电极分别以镍毡、铂网为集流体，且铂网缠绕氧电极后涂刷铂浆降低接触电阻。氢电极水蒸气由蒸气发生器产生并通过载气(H2和N2混合气)送入氢电极。电流-电压(I-V)曲线通过电流源-电压表测得，通过电流源调整输入电流大小，记录电解池端电压；EIS阻抗谱采用德国ZAHNER公司的IM6ex电化学工作站进行采集，测试频率范围为30 mHz-100 kHz。电池微观形貌采用日本电子株式会社(JEOL) JXA-8100 型电子探针显微分析仪采集。

2 结果与讨论

2.1 管式SOEC电池模式下性能

管式SOEC在首次还原后，首先在高浓度氢气气氛下测试其放电性能，其中氢电极输入气体为H2(105 sccm) + 3vol.%水蒸气，氧电极为O2(70 sccm)。图2(a)为电池模式下850 ℃的I-V-P曲线，电池开路电压(Open Circuit Voltage, OCV)为1.12 V，符合该温度下的理论值，表明电解质致密度良好；电池在电流密度为1100 mA·cm-2时达到最大输出，最大功率密度为493 mW·cm-2，计算可知，电池最高功率密度工作时氢气消耗速率为7.66 mL·min·cm-2。电池输入的氢气的流量为105 sccm，即单位面积的氢气供给速率为10.5 mL·min·cm-2，从而可知该电池的最大氢气利用率为73%。

图2(b)为对应的EIS曲线。由图可知，开路状态下，总阻抗(RT)为2.12 Ω·cm2，欧姆阻抗(RΩ)为0.29 Ω·cm2，极化阻抗(RP)为1.83 Ω·cm2。EIS曲线由两个压扁的圆弧组成，随着放电电流密度的增大，EIS曲线低频弧迅速减小，而高频弧则基本不变，从而引起电池的极化电阻快速减小，当放电电流密度为150 时，电池极化阻抗(RP)为0.7 Ω·cm2，相比开路状态的极化电阻减小了约62%。

图2 电池模式下850 ℃的I-V-P曲线(a)和EIS曲线(b)Fig.2 The I-V-P (a) and EIS curves (b) for fuel cell mode at 850 ℃

该现象为LSM氧电极电流活化效应[8-10]，电流能够增加LSM氧电极中的氧空位，去除电极表面的惰性相，增加氧还原的活性位、改善LSM氧电极的微观结构，从而降低气体扩散阻力，EIS低频弧减小，电池极化电阻减小。上述结果也说明在SOFC模式下，LSM氧电极的极化在整个电池极化电阻中占主要比重。

2.2 管式SOEC电解模式下性能

图3 (a)为管式SOEC在850 ℃的I-V曲线，其中电流负值方向为电解模式，发生水电解反应，正值为电池模式的放电曲线，测试时氢电极输入气体为H2(35 sccm) + N2(70 sccm) + 47vol.% 水蒸气，氧电极为O2(17.5 sccm)。对应气氛下的电池OCV为0.94 V，相比2.1节有明显降低，这是由于氢电极中高水蒸气含量导致。1.5 V电解电压对应电流密度为350 mA·cm-2，计算可知产氢速率为146 mL·h-1·cm-2。从图上可以明显看到，当电解电流密度高于250 mA·cm-2时，电解电压迅速增大，表现出明显的浓差极化特性，而电池模式下I-V曲线在测试范围内呈线性，表明欧姆极化主导放电反应。

由于水蒸气在氢电极的扩散阻力远大于氢气；在电解模式下工作时，水蒸气为反应物，因此电解模式会比电池模式表现出较早的浓差极化。计算可知，电解电流密度为250 mA·cm-2时，水蒸气消耗速率为1.74 mL·min·cm-2；而电池的水蒸气供给速率为9.31 mL·min·cm-2，即出现浓差极化时，电解模式的水蒸气利用率为19%。

图3(b)为管式SOEC的电解模式EIS 曲线。由图可知开路状态下欧姆阻抗为0.32 Ω·cm2，极化阻抗为0.64 Ω·cm2；随着电解电流密度增大，EIS低频弧缓慢增大，而高频弧基本不变，当电流密度达到150 mA·cm-2，低频弧呈现明显的增大和跳动。研究表明，低频弧与电极的传质过程相关，是电极扩散弧；高频弧与电极的电荷传递过程相关[11-12]。当电池在高水蒸气含量测试时，当阻抗谱扫描至低频时，由于水蒸气供应的波动性，导致EIS低频弧的跳动。随着电解电流密度增大，水蒸气消耗速率增大，当电流密度增大到一定程度时，氢电极微观结构(孔隙率)成为水蒸气的扩散速率的限制因素，电池表现出浓差极化，EIS曲线低频弧迅速增大。图3(c)为该气氛条件下电池模式EIS 曲线，可以看到随着放电电流密度的增大，EIS曲线基本无变化，同时低频弧不随电流密度变化而变化，说明氢电极微观结构对SOFC模式的氢气扩散影响不大。

综上述所述，管式SOEC在电池模式运行时，LSM-ScSZ氧电极是放电性能的主要限制因素；而电解模式下Ni-YSZ氢电极微观结构则是电解性能的主要限制因素。

图3 47 %水蒸气浓度和850 ℃的I-V曲线(a)和EIS曲线，(b) 电解模式，(c)电池模式Fig.3 The I-V-P (a) and EIS curves (b) for electrolysis mode and (c) fuel cell mode with 47 vol.% steam in hydrogen electrode at 850 ℃

2.3 水蒸气含量对管式SOEC性能影响

图4为为管式SOEC的氢电极在3组不同水蒸气含量的下850 ℃的电解模式I-V曲线。载气流量均为H2(35 sccm) + N2(70 sccm)，在10vol.% ，26vol.% 和47vol.% 的水蒸气含量的OCV分别为1.04 V、0.99 V和0.94 V，符合理论计算值。由图可以明显看出，随着水蒸气含量的不断增加，I-V曲线的线性区域不断扩大，浓差极化出现的极限电流密度不断增大，如在10vol.%的水蒸气含量下，在50 mA·cm-2电解电流密度时，电池就已经出现明显的浓差极化；而在26vol.%的水蒸气含量下，当电解电流密度达到150 mA·cm-2时，电池才表现出浓差极化现象。

图4 管式SOEC在850 ℃不同水蒸气含量下I-V曲线Fig.4 I-V curves of tubular SOEC with different steam content in hydrogen electrode at 850 ℃

图5为3组不同水蒸气含量下电池对应的EIS曲线。由图可知，在10vol.%的水蒸气含量下，电解电流密度50 mA·cm-2的EIS曲线其低频弧的大幅增大，26vol.%的水蒸气含量电解电流密度为150 mA·cm-2时，低频弧急剧增大，而47vol.%的水蒸气含量在相同的电解电流密度时，低频弧仅有轻微的增大，与I-V曲线反映的结果一致。根据上述结果可知，氢电极中水蒸气含量的增大能够降低电解时的开路电压，提高电解时发生浓差极化的极限电流密度，从而改善了电池的电解性能；但是，为保证电极中金属Ni的稳定性，氢电极水蒸气含量一般不超过90vol.%[13]。

图5 管式SOEC在不同水蒸气含量下850 ℃的EIS曲线，(a) 10vol.%, (b) 26vol.%, (c) 47vol.%Fig.5 EIS curves with different steam contents in hydrogen electrode at 850 ℃, (a) 10vol.%, (b) 26vol.%, (c) 47vol.%

2.4 管式SOEC的微观结构分析

图6(a)为管式SOEC的外观照片，其长度约11.0 cm，直径约1.1 cm，有效反应面积10.0 cm2。图6(b)为测试后截面SEM照片，从左到右各层依次为Ni-YSZ支撑层，Ni-ScSZ氢电极活性层、ScSZ电解质层和LSM-ScSZ氧电极层，各功能层界面结合良好；电池Ni-YSZ支撑层厚度约0.7 mm，支撑层里分散的较大的孔隙为淀粉造孔剂产生，小孔则是NiO等还原之后得到。Ni-ScSZ氢电极活性层厚度约80 μm，与支撑层和电解质层接触良好，为增加电极反应的三相界面，活性层浆料中无造孔剂，所以从图6(c)可以看到，活性层的孔径小、分布均匀。ScSZ电解质层厚度约18 μm，致密度高，仅有少量的闭气孔。LSM-ScSZ氧电极层厚度约35 μm，氧电极中颗粒尺寸较大的是氧离子导电的ScSZ，尺寸较小的是电子导电的LSM颗粒，氧电极层与ScSZ的界面结合良好，且孔隙分布均匀如图6(d)所示。

图6 管式SOEC的外观照片(a)及运行后的截面SEM图(b, c, d)Fig.6 The appearance picture (a) and SEM images (b, c, d) of tubular SOEC after operation

3 结 论

(1)浸渍成型法制备的管式SOEC能够在电池和电解模式下正常工作，电池的开路电压符合理论计算值，且随着氢电极水蒸气含量增加，电池开路电压呈现减小趋势。

(2)电池模式下850 ℃最大功率密度可达493 mW·cm-2，氢气利用率可达73%；电解模式下1.5 V下产氢速率可达146 mL·h-1·cm-2。

(3)管式SOEC在电池模式运行时，LSM-ScSZ氧电极是放电性能的主要限制因素；而电解模式下Ni-YSZ氢电极微观结构则是电解性能的主要限制因素。电解模式下通过适当增加氢电解水蒸气浓度，会提高制氢性能，但水蒸气含量不宜过高，否则将会对电池稳定性产生负面影响。

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