基于烧结助剂和烧结温度协同优化的高强韧Si3N4陶瓷研究

刘 聪 ，郭伟明 ，付君宇 ，童文欣 ，伍尚华

(1.广东工业大学，广东 广州 510006；2.潮州三环(集团)股份有限公司，广东 潮州 515646)

0 引 言

Si3N4陶瓷具有高硬度、高强度、耐腐蚀、耐磨损、化学稳定性好、高温蠕变小和抗热冲击性好等优异的性能。由于优异的综合性能，Si3N4陶瓷已得到广泛的实际应用，如切削刀具、陶瓷轴承、电路基板以及涡轮转子等[1-3]。然而，Si3N4陶瓷较强的共价键和较低的扩散系数使其难以烧结致密化。为了实现致密化，通常在烧结过程中加入合适的液相烧结助剂[4-5]。目前，液相烧结助剂主要分为两大类，即Al2O3-RE2O3和MgO-RE2O3(RE2O3为稀土氧化物)。

大量研究表明[6-8]，以Al2O3-RE2O3和MgO-RE2O3为烧结助剂均可以通过液相烧结制备高致密的Si3N4陶瓷。但是，在高温下，与Al2O3-RE2O3体系相比，MgO-RE2O3体系具有更低的粘度[9]，导致其对Si3N4陶瓷的α→β相变和致密化产生不同的影响。因此，以MgO-RE2O3为助剂采用常压烧结可制备出较高致密度的Si3N4陶瓷，而以Al2O3-RE2O3为助剂时通常需要热压烧结或气压烧结。此外，Al2O3-RE2O3和MgO-RE2O3助剂对Si3N4陶瓷的显微结构具有不同的影响。例如，以Al2O3-RE2O3和MgORE2O3为助剂时，随着RE原子序数减小，晶粒生长各向异性增强，这种效应在MgO-RE2O3为助剂的Si3N4陶瓷中更为显著[10]。

目前，对于Al2O3-RE2O3和MgO-RE2O3助剂对Si3N4陶瓷性能影响的研究基本都是在同一烧结温度下进行[6-8,10,11]。然而，对于不同的烧结助剂，由于液相形成的温度不同、粘度不同，故具有其自身合适的烧结温度。因此，本文以Al2O3-RE2O3和MgO-RE2O3为烧结助剂，分别在1600 ℃和1800 ℃条件下进行热压烧结制备Si3N4陶瓷，通过对不同助剂、不同温度下制备的Si3N4陶瓷的致密度、显微结构和力学性能进行分析，以探寻不同的烧结助剂其相应的合适烧结温度，从而针对不同助剂获得综合性能最优异的Si3N4陶瓷。

1 实 验

1.1 原料与配方

本实验以α-Si3N4(平均粒径0.84 μm，日本UBE公司SNE-10)为原料，以Al2O3-Y2O3和MgO-Y2O3为烧结助剂，在1600 ℃和1800 ℃下分别制备了四个Si3N4陶瓷试样：16SN-YA，16SN-YM,18SNYA,18SN-YM。各样品的具体组分和烧结温度见表1所示。

1.2 试样的制备

将原粉按比例配好，以无水乙醇为介质，并加入高纯度Si3N4球(按球料比为2:1)置于聚乙烯塑料罐中，在滚筒式球磨机上球磨混合24 h。将混合好的浆料取出，并在旋转蒸发仪上进行干燥，再放入烘箱进一步烘干，然后将干燥的粉料进行研磨过100目筛。过筛完的粉体装入石墨模具经预压后放入热压炉进行热压烧结，气氛为1 atm N2，热压载荷为30 MPa，不同温度段的升温速率分别为：0-1200 ℃，15 ℃/min；1200～1600 ℃，10 ℃/min；1600-1800 ℃，5 ℃/min，最高烧结温度为1600 ℃或1800 ℃，保温时间为60 min，然后以10 ℃/min的降温速率冷却到1200 ℃后进行随炉冷却。

1.3 测试与分析

烧结后的试样经过研磨抛光，采用Archimedes排水法测定四组试样的相对密度。采用德国D8 Advance多晶X射线衍射仪对试样进行物相分析。抛光样品经等离子刻蚀后，采用高分辨率场发射扫描电子显微镜(Nova，NanoSEM430，荷兰FEI公司)分析试样的显微结构。采用Vickers压痕法测量试样的维氏硬度和断裂韧性，载荷为10 Kg，保压时间为10 s。采用3点弯曲试验测量试样的抗弯强度，样条尺寸为：1.5 mm × 2.0 mm × 25 mm，跨距20 mm，加载速率0.5 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 物相与致密度分析

图1为16SN-YA、16SN-YM、18SN-YA和18SN-YM样品的XRD图。在1600 ℃热压烧结的16SN-YA和16SN-YM样品均含有α-Si3N4和β-Si3N4相。此外，在16SN-YM样品中还观测到了Y2Si3O3N4结晶相。在1800 ℃热压烧结的18SN-YM和18SN-YA样品中，由于较高的烧结温度，Si3N4已经全部转化为β相。

16SN-YA、16SN-YM、18SN-YA和18SN-YM样品的相对密度列于表2。在1600 ℃热压烧结的16SN-YM样品相对密度高于16SN-YA样品。以MgO-Y2O3为助剂，Si3N4陶瓷在1600 ℃就可以通过热压烧结实现完全致密化。这主要是由于MgOY2O3-SiO2体系具有更低的液相粘度[9]，可以在较低温度下通过液相烧结促进Si3N4陶瓷实现致密化。在1800 ℃热压烧结制备的18SN-YA和18SN-YM样品的相对密度接近，均在98%左右。然而，与16SN-YM样品相比，18SN-YM样品的相对密度稍微降低，这可能是因为在1800 ℃下MgO-Y2O3助剂发生了高温挥发所致。

表1 样品的组分和烧结温度Tab.1 Chemical composition and sintering temperature of samples

图1 16SN-YA、16SN-YM、18SN-YA和18SN-YM样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of 16SN-YA, 16SN-YM, 18SN-YA and 18SN-YM samples: (a) 16SN-YA, (b) 16SN-YM, (c)18SN-YA, (d) 18SN-YM

2.2 显微结构分析

图2.16SN-YA、16SN-YM、18SN-YA和18SN-YM样品的SEM图Fig.2 SEM images of 16SN-YA, 16SN-YM, 18SN-YA and 18SN-YM samples: a) 16SN-YA, b) 16SN-YM, c) 18SN-YA, d) 18SN-YM

图2为16SN-YA、16SN-YM、18SN-YA和18SN-YM样品的SEM图。在1600 ℃热压烧结的16SN-YM和16SN-YA样品主要包含等轴状的Si3N4晶粒。但除了等轴状Si3N4晶粒外，两样品均已开始出现棒状Si3N4晶粒，但它们显微形貌却有显著差别。在16SN-YA样品中棒状Si3N4晶粒的直径较粗，长径比较小；在16SN-YM样品中棒状Si3N4晶粒的直径较细，长径比较大，为晶须状形态。先前研究已证实，与Al2O3-Y2O3助剂相比，MgO-Y2O3助剂会使Si3N4陶瓷的晶粒生长具有更显著的各向异性[10]。在1800 ℃热压烧结的18SN-YM和18SNYA样品中，棒状Si3N4晶粒的数量显著增加，两样品均呈现出显著的自增韧双峰结构。当热压烧结温度从1600 ℃提高到1800 ℃，以Al2O3-Y2O3为助剂时，Si3N4陶瓷中棒状Si3N4晶粒的直径和长径比均增加；以MgO-Y2O3助剂时，主要是Si3N4陶瓷中棒状Si3N4晶粒直径增加。同时，与18SN-YA样品相比，18SN-YM样品整体显微结构更为粗化，棒状Si3N4晶粒的直径更粗，长径比也更高。

2.2 力学性能

表2列出了16SN-YA、16SN-YM、18SN-YA和18SN-YM样品的硬度、抗弯强度和断裂韧性。由表2可知，16SN-YA、16SN-YM、18SN-YA和18SNYM样品的硬度分别为16.94±0.04 GPa、16.53±0.21 GPa、15.60±0.27 GPa和15.21±0.45 GPa。在同一温度下，以Al2O3-Y2O3和MgO-Y2O3为助剂分别制备的Si3N4陶瓷硬度数值接近。但是随着烧结温度的提高，由于显微结构的粗化，Si3N4陶瓷硬度均稍微降低。

表2 16SN-YA、16SN-YM、18SN-YA和18SN-YM样品的致密度、硬度、抗弯强度和断裂韧性Tab.2 Relative density, Vickers hardness, flexural strength and fracture toughness of 16SN-YA, 16SN-YM, 18SN-YA and 18SN-YM samples

在1600 ℃热压烧结的16SN-YA与16SN-YM样品的抗弯强度分别为852.59±65.95 MPa和1166.90±61.73 MPa。16SN-YA样品强度较低可能是因为其致密度较低以及棒状Si3N4晶粒长径比较小。而16SN-YM样品，则因其完全致密化、含有较高长径比的晶须状Si3N4晶粒以及含有Y2Si3O3N4结晶相，具有较高的抗弯强度。在1800 ℃热压烧结的18SN-YA和18SN-YM样品的抗弯强度接近，分别为1105.99±68.39 MPa和1090.99±51.72 MPa。与16SN-YA样品相比，18SN-YA样品的抗弯强度显著提高，主要归因于更显著的双峰结构[12]。而与16SN-YM样品相比，18SN-YM的抗弯强度稍微下降，可能与其致密度出现降低有关。

在1600 ℃热压烧结的16SN-YA和16SN-YM样品的断裂韧性分别为5.06±0.13 MPa·m1/2和6.74±0.17 MPa·m1/2。与16SN-YA样品相比，16SN-YM样品的断裂韧性提高了约33%，这是因为其包含了具有较高长径比的晶须状Si3N4晶粒的缘故。在1800 ℃热压烧结的18SN-YA和18SN-YM样品的断裂韧性均提高，分别为7.13±0.37 MPa · m1/2和7.87±0.15 MPa · m1/2。这是由于随着烧结温度的提高，棒状Si3N4晶粒的数量均显著增加，表现为更显著的自增韧双峰结构[13]。同时，由于18SNYM样品中棒状Si3N4晶粒长径比较高，故其断裂韧性仍然稍高于18SN-YA样品。

从以上研究可以看出，以MgO-Y2O3助剂，在低温下(1600 ℃)热压烧结的Si3N4陶瓷具有非常优异的综合力学性能，其硬度、抗弯强度和断裂韧性均较高。同时，值得注意的是，含有不同烧结助剂的Si3N4陶瓷在不同烧结温度下具有不同的力学性能。对于Al2O3-Y2O3助剂，较高烧结温度制备下的Si3N4陶瓷具有较优异的综合力学性能；而对于MgO-Y2O3助剂，较低的烧结温度下制备的Si3N4陶瓷具有更优异的综合力学性能。因此，在研究烧结助剂对Si3N4陶瓷性能的影响时，一定需要结合其特定合适的烧结温度，才能有望获得综合性能优异的Si3N4陶瓷。

3 结 论

本实验以高纯α-Si3N4为原料，以Al2O3-Y2O3和MgO-Y2O3为烧结助剂，在1 atm N2、30 MPa条件下，通过热压烧结分别在1600 ℃和1800 ℃下制备了Si3N4陶瓷。

(1)以Al2O3-Y2O3助剂，在1800 ℃热压烧结制备的Si3N4陶瓷具有显著的双峰结构和优异的综合力学性能，硬度、抗弯强度、断裂韧性分别为15.60±0.27 GPa、1105.99±68.39 MPa和7.13±0.37 MPa · m1/2；

(2)以MgO-Y2O3助剂，在1600 ℃热压烧结制备的Si3N4陶瓷具有较高的致密度，并且含有长径比较高的晶须状Si3N4晶粒，其综合力学性能最优异，硬度、抗弯强度、断裂韧性分别为16.53±0.21 GPa、1166.90±61.73 MPa和6.74±0.17 MPa · m1/2；

(3)在研究烧结助剂对Si3N4陶瓷性能影响时，一定需要结合其特定合适的烧结温度，才能有望获得综合性能优异的Si3N4陶瓷。

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