溶剂热温度对制备氧化锆晶须的影响

高啟蔚 ，刘健敏 ，江伟辉 ,，冯 果 ，陈 婷 ，苗立锋

(1.景德镇陶瓷大学 材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403；2.国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心，江西 景德镇 333001)

0 引 言

氧化锆具有熔点高(2715 ℃)、韧性好、热导率低、抗氧化，耐热冲击和生物兼容性高等一系列优异性能。主要应用于陶瓷增韧[1]，电池电解质[2,3]，催化剂载体[4]，生物材料[5]，热障涂层[6]等。若将氧化锆制备成氧化锆晶须，便能充分发挥氧化锆与晶须材料两者的优势，可大幅提升陶瓷、金属基复合材料的机械性能，如用于增韧补强氧化锆陶瓷材料；利用其膨胀系数与金属材料接近的特点，用作高温金属合金材料增强体等，应用前景十分广阔。目前，国内外制备氧化锆一维材料的研究集中在氧化锆纳米管[7,8]、纳米棒[9,10]以及纳米线[11,12]等一维纳米材料，它们主要应用于功能材料领域；而对能够应用于结构材料领域增韧补强的氧化锆晶须的研究则少之又少，经检索只查阅到采用化学气相沉积(CVD)法[13]或水热法[14]制备单斜氧化锆晶须的几篇文献。本文采用溶剂热工艺制备氧化锆前驱体，然后将其与熔盐混合制备氧化锆晶须，研究了溶剂热温度对氧化锆晶体一维生长的影响，并且初步探讨了氧化锆晶须的形成机理。

1 实 验

1.1 样品的制备

在通风橱中称取1.84 g ZrCl4溶于80.0 mL乙醇中配成0.1 mol/L 的溶液，然后加入0.225 g无水氯化钇，搅拌至澄清溶液，再加入1.72 g NaOH，搅拌1 h后转移至反应釜内，经不同温度热处理24 h得到前驱体。将前驱体反复洗样、干燥，然后与复合熔盐NaVO3和NaF按照质量比10:10:1混合，再经900 ℃热处理5 h，最后用稀硝酸溶液和去离子水反复清洗得到所需的样品。

1.2 样品的表征

使用丹东产DX-B2700型X射线衍射仪(Cu靶，Kα辐射，波长为0.154 nm)对干凝胶在升温过程中的物相变化进行分析测试。运用日立 SU8010型扫描电子显微镜观察样品的形貌。采用拉曼光谱仪测定样品的拉曼光谱(Raman英国雷尼绍Invia 532 nm激光线作为光源，激发测量范围是0-1000 cm-1)。采用日本JSM-2010型透射电镜对所制样品的形貌进行观察，并通过选区电子衍射(SAED)和高分辨图像分析样品的晶体结构与生长方向。

2 结果与讨论

2.1 溶剂热温度对氧化锆前驱体物相的影响

图1为不同溶剂热温度所得氧化锆前驱体样品的XRD图谱。从图中可以看出，溶剂热温度为100 ℃时未见其他晶相衍射峰，样品基本上由无定形相组成。温度为120 ℃时，出现了微弱的四方或立方氧化锆衍射峰，表明样品由无定形相和少量氧化锆晶核组成。当溶剂热温度上升到140 ℃时，氧化锆的晶相衍射峰有所增强。进一步升高溶剂热温度到160 ℃以及180 ℃，氧化锆的晶相衍射峰继续增强，并且衍射峰越来越尖锐。由此说明，随着溶剂热温度的升高，前驱体样品中的无定形相逐步减少，而四方或立方氧化锆的含量越来越高，并且晶体发育也越来越好。

图1 不同溶剂热温度所得前驱体样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of precursor samples obtained at different solvothermal temperatures

图2为溶剂热温度140 ℃时所得前驱体样品的TEM照片2(a)以及HR-TEM照片(b)。从图2可以看出，样品由尺寸范围在5-6 nm的颗粒组成。图2(b)高分辨透射电镜照片清晰显示颗粒的晶格条纹，表明样品中包含大量发育较好的晶体颗粒，与图1的XRD测试结果相吻合。

2.2 溶剂热温度对氧化锆晶须制备的影响

图2 (a)前驱体样品的TEM照片; (b)HR-TEM照片Fig.2 (a) TEM and (b) HR-TEM images of precursor

图3为不同溶剂热温度条件下制得的前驱体与熔盐混合，再经900 ℃热处理5 h所得样品的FE-SEM照片。从图中可以看出，溶剂热温度为100 ℃时，样品基本上由颗粒以及长径比较小的氧化锆晶须构成。溶剂热温度为120 ℃时样品中晶须的产率和质量明显提高，晶须的直径在80-200 nm范围，平均长径比为15。溶剂热温度为140 ℃时，样品中晶须的数量明显减少，平均长径比也较小。溶剂热温度升高到160 ℃和180 ℃时，样品基本上由颗粒构成，氧化锆晶须的含量极少。由此可见，溶剂热温度对氧化锆晶须的制备有较大的影响，这是因为：溶剂热温度较低(为100 ℃时)，所得的氧化锆前驱体基本上由无定形相组成，无定形相的颗粒细小、活性高，在熔盐中能够充分溶解，使得熔盐中氧化锆的过饱和度较高，不利于氧化锆晶须的一维生长。而溶剂热温度为140 ℃、160 ℃和180 ℃时，氧化锆晶体的发育越来越好，但其活性反而有所降低，因此在熔盐中的溶解量逐渐减少[15]，造成熔盐中氧化锆的过饱和度过低，不利于氧化锆晶须的一维生长[16]。而溶剂热温度为120 ℃时，所得的前驱体由无定形相和少量氧化锆晶核组成，无定形相和部分晶核溶于熔盐，使得熔盐中氧化锆的过饱和度适中，因此能够获得大量氧化锆晶须。

图3 不同溶剂热温度所得样品的FE-SEM照片Fig.3 FE-SEM images of samples obtained at different solvothermal temperatures (a) 100 ℃; (b) 120 ℃; (c) 140 ℃; (d) 160 ℃；(e) 180 ℃

图4是溶剂热温度为120 ℃时所得样品的XRD图谱(a)和Raman图谱(b)。由图4(a)可以看出，样品基本上由单斜氧化锆晶相组成，此外还包含少量钒酸钇、四方或立方氧化锆晶相。从图4(b)可以看出，波数816 cm-1、839 cm-1、891 cm-1对应YVO4的振动峰[17]，波数158 cm-1、260 cm-1、634 cm-1对应四方氧化锆振动峰，而617 cm-1对应立方氧化锆振动峰，其余的均与单斜氧化锆振动峰相对应[18,19]。由此可见，图4(a)中的氧化锆大多数为单斜氧化锆，同时包含少量的四方氧化锆和立方氧化锆晶相。

图4 样品的(a)XRD图谱; (b)Raman图谱Fig.4 (a) XRD patterns and (b) Raman spectra of samples

图5为氧化锆晶须的透射电镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)以及高分辨透射电镜(HR-TEM)照片。从图5(a)可以看出氧化锆晶须表面光滑无明显缺陷。通过图5(b)的SAED照片可以确定晶须为单晶结构，同时测量衍射斑点最近邻三组晶面的d值分别为0.5314 nm, 0.200 nm和0.229 nm，与单斜氧化锆的(001), (211)和(210)晶面间距吻合(PDF#65-1025卡片误差在3%范围内)，由此可以确定晶须为单斜氧化锆晶体结构。综合分析图5(a)和图5(c)，可知氧化锆晶须沿[001]方向生长。

综合以上分析可以推断，本文制备单斜氧化锆晶须的机理是：溶剂热制得由无定形相和少量四方或立方氧化锆晶核组成的前驱体。前驱体与熔盐混合，前驱体中的无定形相和部分氧化锆晶核溶于熔盐形成氧化锆过饱和溶液。液态熔盐提供了一个相对自由的生长环境，因此氧化锆析晶，并沿一维方向生长。由于前驱体中所含的钇与偏钒酸钠熔盐反应形成钒酸钇，使得液态熔盐中的钇离子含量较低，因此氧化锆在熔盐中析晶生长并最终形成大量的单斜氧化锆晶须。而前驱体中未溶解的少量氧化锆晶核相互融合形成四方和立方氧化锆晶体。

图5 氧化锆晶须的(a) TEM；(b)SAED; (c) HR-TEM照片Fig.5 (a) TEM, (b) SAED and (c) HR-TEM images of the zirconia whisker

3 结 论

(1)随着溶剂热温度的升高，前驱体样品中的无定形相逐步减少，而四方或立方氧化锆的含量越来越高，并且晶体发育也越来越好；

(2)溶剂热温度对氧化锆晶须的制备影响较大，过高或过低的溶剂热温度均不利于氧化锆晶须的制备；

(3)溶剂热温度为120 ℃时能获得大量直径在80-200 nm范围、平均长径比达15且沿[001]方向生长的单斜氧化锆晶须。此外该样品中还包含少量的钒酸钇、四方和立方氧化锆晶相。

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