溶剂热法制备单分散良好的纳米四氧化三铁微球和表征

徐吉良 ，张 健 ，汪长安

(1.景德镇陶瓷大学 材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403；2.清华大学 新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084)

0 引 言

纳米材料由于具有与普通材料不同的特性，如小尺寸效应、表面效应、吸波效应等而引起科技界的广泛重视[1]。因此合成新的超细材料和研究新的合成方法是目前研究的热点。

过渡金属氧化物由于储量丰富，价格低廉，在空气中安全稳定且无污染，因而在电化学，催化等与环境相关领域有着极大的应用前景[2]。但微纳结构过渡金属氧化物的合成仍面临者很大的挑战，集中体现在以下两个方面：其一，制备过程复杂且重复性低；其二，制备方法多不具有普适性。纳米Fe3O4微球颗粒粒径较小，比表面积较高，作为高性能电子材料，在电化学，催化等环境相关的领域有着很好的应用前景。

目前，纳米Fe3O4微球的制备方法主要有：化学共沉淀法，微乳液法，热分解法，水热法，溶剂热合成法等[3,4]。共沉淀法操作简单、反应快速，是合成Fe3O4微球的最常用的方法，但是得到的纳米粒子粒径较小(一般＜10 nm)，粒子的粒径分布很宽，而且粒子的分散性很差[5]。微乳液法，可以有效控制纳米Fe3O4微球的粒径，但是该法合成的纳米粒子往往在油相中具有很好的分散性，而在水相中则易于团聚，这严重影响其在电化学、催化等与环境相关领域的应用。因此合成具有良好的分散性、粒径均一、大小可控的纳米Fe3O4微球具有重要的意义。

溶剂热法在先进材料、纳米科学和生物医学等领域具有广泛的应用。该方法在高温和高压下，用乙二醇溶剂作为反应介质，使得前驱物发生非均相反应。该方法的反应体系是密封体系，各组分不会挥发到容器外，因此采用该方法制备的产品具有较高的纯度和均匀性。

针对以上这些问题，本文设计了一种绿色环保高效且具有一定普适性的溶剂热法，采用乙二醇为溶剂成功制备出了Fe3O4、ZnO、CuO等过渡金属氧化物微纳球。

1 实验过程

1.1 材料合成

原料柠檬酸钠[Na3C6H5O7]，乙二醇[CH2OH]，乙酸钠[CH3COONa]以及六水氯化铁[FeCl3·6H2O]均为分析纯。首先将柠檬酸钠超声溶解于乙二醇中，待完全溶解后再加入乙酸钠，继续超声溶解至溶液澄清，向其加入六水氯化铁，机械搅拌至六水氯化铁完全溶解，得到的棕色溶液转入100 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在200 ℃下反应10 h后，取出急冷，得到黑色产物，用去离子水和乙醇反复超声清洗后离心分离，后置于60℃烘箱中烘干，收集保存。

1.2 材料表征

采用Bruker-D8 Advance Da Vinci X射线衍射仪(CuKα，λ=1.5406 Å 40 mA, 40kV，步长＝0.02°，2θ=10-90°)对材料进行物相分析；采用JSM-7001F型扫描电子显微镜 (JEOL, Japan)对样品微观形貌进行表征；采用高分辨投射电子显微镜(JEM-2010)对样品微观形貌进行表征。比表面积测量采用Autosorb-Iq2-MP 全自动比表面积和孔径分析仪。

2 结果与讨论

2.1 结构和形貌表征

X-射线衍射仪对纳米Fe3O4微球粉末进行表征，得到图1(a)所示的XRD图谱。 XRD图谱显示在2θ为30.06°，35.50°，44.28°，54.02°，57.12°和64.30°处出现了6个明显的衍射特征峰，均为Fe3O4晶体的特征峰，其对应的晶面指数依次为 (220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)，是面心立方结构，与Fe3O4晶体标准衍射卡片(JCPDS75-1610)的数据十分吻合，无杂相存在。从XRD图谱中还可以看到衍射峰较为尖锐，说明Fe3O4纳米晶体的结晶性能良好。

图2(a)、(b)为纳米Fe3O4微球的SEM照片。图2(a)和2(b)清晰表明，合成的纳米Fe3O4微球为均匀的球形且表面粗糙，粒径分布均一且分散性良好。进一步对图2(a)和2(b)中粒子的粒径进行统计得到其平均粒径约为260 nm。图2(c)、2(d)为纳米Fe3O4微球的TEM照片。图2(c)和2(d)分别为纳米Fe3O4微球的低倍和高倍TEM照片。图2(c)中可以明显看出纳米Fe3O4微球为均匀的球形，粒径分布均一且分散性良好，与SEM结果一致。图2(d)能够清晰分辨出，纳米Fe3O4微球由尺寸为5-10 nm的Fe3O4纳米晶粒组装而成，结构疏松。实验结果表明，此溶剂热反应条件下可以制备出粒径分布均匀的纳米Fe3O4微球。

图1 (a)纳米Fe3O4微球的XRD图谱， (b)纳米Fe3O4微球的N2吸附-脱附曲线和孔径分布Fig.1 (a) XRD patterns of Fe3O4 nanospheres, (b) N2 adsorption-desorption isotherm and BJH pore-sizedistribution plot of Fe3O4 nanospheres

图1(b)为纳米Fe3O4微球的氮吸附-脱附等温曲线和纳米Fe3O4微球孔径分布图。这是典型的介孔材料吸脱附曲线，材料的比表面积41.256 m2/g，孔体积为0.128 cc/g，孔径为3.825 nm。TEM测试结果显示，其是由一系列的纳米晶粒组装而成，结构疏松，吸脱附曲线测试结果恰好又印证了纳米Fe3O4微球由晶粒组装而成，结构疏松。

2.2 溶解热温度和时间对纳米Fe3O4微球形成的影响

图3(a)、(b)、(c)所为不同温度条件下溶剂热10 h得到产物的 SEM 照片。其中温度分别为：3(a)，120 ℃； 3(b)，150 ℃；3(c)，180 ℃ 。照片中没有发现明显的纳米颗粒，这可能是由于溶剂热温度没有达到其结晶成核的温度，根据晶体生长理论，反应温度较低时能量不足以提供Fe3O4成核并长大[9]，无明显的纳米颗粒出现。当温度升高至200 ℃时，纳米颗粒就出现了并组装成立纳米Fe3O4微球(如图3(d)、3(e)、3(f)所示)。

图2 纳米Fe3O4微球的SEM, TEM形貌Fig.2 SEM and TEM images of Fe3O4 nanospheres

图3(d)、 3(e)、 3(f)所示为200 ℃溶剂热温度下，不同溶剂热时间得到的产物的SEM照片。图3(d)溶剂热4 h，纳米Fe3O4微球直径200-400 nm，粒度不均匀，图 3(e)溶剂热6 h，纳米Fe3O4微球粒度的均匀性提高了。当继续延续溶剂热时间到8 h，粒径分布均匀、单分散性良好，直径约为260 nm的纳米Fe3O4微球就得到了(图3(f)所示)，但温度继续升高时，纳米Fe3O4微球的直径会随之增大，单分散性也会降低，这一结果符合晶体生长机理。从上述实验结果可以看出合适的熔解热时间和温度时得到单分散良好，粒径分布均匀纳米Fe3O4微球的关键所在。

2.3 形成机理

氯化铁为铁源，乙二醇为溶剂，并对部分三价铁离子进行溶剂热还原生成Fe3O4。纳米Fe3O4微球的形成过程符合Ostwald熟化机理[6]，粒径均匀的纳米微球由尺寸为5-10 nm的纳米晶粒组装而成(见图4(d))，主要通过以下两步反应成核：

Fe3O4属立方反尖晶石结构，氧原子形成紧密堆积，铁原子分布于四面体和八面体的空隙[7]。Fe3O4四面体晶核形成以后，当环境适于其生长时，Fe3O4四面体晶核的六个晶面的面心同性快速生长、消失，从而形成球形Fe3O4纳米晶[8]。形成的纳米晶粒自组织成纳米Fe3O4微球，如图4所示。

图3 相同时间不同熔解热温度，相同温度不同熔解热时间示意图Fig.3 SEM images of Fe3O4 nanospheres synthesized at different temperatures for the same time and at the same temperature for different time

图4 纳米Fe3O4微球组装示意图Fig.4 The assemble images of Fe3O4 nanoparticles

为证明此种制备方法的普适性，我们以相同的制备工艺制备其他过渡金属氧化物。图5(a)、5(b)为相同溶剂热法制备得到的纳米氧化锌微球的SEM, TEM图，可以清晰的看到，纳米氧化锌微球是由纳米颗粒组装而成，直径为600 nm。图5(c)、5(d)为类似溶剂热法制备得到的纳米氧化铜微球，从SEM照片可以看出纳米氧化铜微球由纳米片组装而成，结构疏松，直径约为1 μm，相应的TEM照片可以看出纳米氧化铜微球为双壳层中空结构。上述结果证明该种制备方法具有很高的普适性。

图5 纳米ZnO, CuO微球的SEM, TEM形貌图Fig.5 SEM and TEM images of ZnO and CuO nanospheres

3 结 论

本研究采用溶剂热法，以六水三氯化铁为铁源，乙二醇为溶剂和还原剂，高效快捷地制备了粒径分布均一、单分散良好的纳米Fe3O4微球。实验结果表明：制备出的纳米Fe3O4微球呈均匀的球形，平均粒径约为200-300 nm，由尺寸为5-10 nm的Fe3O4纳米晶粒组装而成。纳米Fe3O4微球的粒径分布较窄，单分散良好。这种制备方法具有很强的普适性，以相同或相类似的实验参数可制备得到ZnO、CuO 等纳米微球。

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