酶促Fenton法处理造纸废水的研究

张安龙， 张佳晔， 罗　清， 谢　飞， 侯雪丹，马　蕊， 程丙军，任革健

(1.陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安　710021； 2.陕西科技大学 轻工科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心， 陕西 西安　710021； 3.陕西科技大学 造纸环保研究所， 陕西 西安　710021； 4.西安渭丰纸业有限公司， 陕西 西安　710301)

0　引言

根据环保部公布的数据显示，2015年，造纸废水排放量为23.67亿吨，占全国工业废水总排放量的13.0%.排放废水中化学需氧量(COD)为33.5万吨，占全国工业COD总排放量的13.1%.排放量大，污染物高使得对造纸废水的高效处理成为了研究热点.生物处理法作为造纸废水处理技术较早的处理方法其应用较为成熟[1,2]，但环境因素，本身污染物特性等对其影响过大，尤其是难降解物质和重金属等会破坏工艺的稳定性.另一方面，“十三五”期间，国家规划中仍将污水治理列为整治重点，并指出此阶段是遏制污染物排放增量、实现总量减排及环境质量改善的关键时期[3].因此，越来越多的造纸企业开始在污水处理中引入深度处理工艺.

在深度氧化技术中，Fenton氧化法相对于其它深度氧化技术来说，具有抗干扰能力强、降解有机污染物速度快、适用范围广以及分解产物环保绿色等优点[4,5].郭小熙等[6]分别采用超声(US)-Fenton氧化和紫外光(UV)-Fenton氧化技术处理含油废水生化出水，在确定最佳药品投加量后，COD去除率分别达76.77%和80.23%.而罗志刚[7]在Fenton氧化的基础上，提出了Fenton 氧化-曝气生物滤池(BAF)的深度联合处理工艺.将氧化条件设置为最优时，最终出水的色度低于20 倍，COD低于50 mg/L.周志明、时孝磊等[8,9]采用Fenton法对造纸厂二级出水进行深度处理，最终出水都稳定达标排放.

但Fenton试剂由于价格较高，单独使用Fenton试剂处理废水，成本过高，在实际中，通常与其他方法联合使用.如光-Fenton试剂、电-Fenton试剂、酶促-Fenton法、超声-Fenton法和配体-Fenton试剂[10-13].近年来，随着国内外生物技术的飞速发展，生物酶处理技术在造纸工业中得到了越来越广泛的应用,如纤维素酶、木聚糖酶和果胶酶等[14].酶促Fenton法的优点在于降低了Fe2+的用量，减少了污泥产生量，节约了调碱量，提高了双氧水的利用率.酶促Fenton技术在温和条件下即可将有机污染物降解矿化为无害物质，本文主要阐述酶促Fenton法对造纸废水的处理性能，以期为实际生产提供理论支撑.

1　实验部分

1.1　实验材料

1.1.1实验原料与药品

(1)实验废水：水样取自陕西省某造纸厂二沉池废水.废水指标为：pH为 6，COD为180 mg/L.

(2)实验药品：FeSO4(分析纯)和PAM，H2O2溶液(30%)和NaOH(分析纯)；纤维素酶和木聚糖酶；连华COD专用试剂.

1.1.2实验仪器

5B-6C (V8)型COD快速测定仪；电热恒温水浴锅；移液枪；pH精密试纸.

1.2　实验方法

1.2.1实验药品配置方法

(1)纤维素酶：本次实验所选取的纤维素酶的活性是700 U/g.称取0.1 g纤维素酶粉末溶于蒸馏水，移入1 000 mL容量瓶，用蒸馏水稀释至标准线，摇匀.将其储存在冰箱中备用.

(2)木聚糖酶：本次实验所选取的木聚糖酶的活性是700 U/g.称取0.1 g木聚糖酶粉末溶于蒸馏水，移入1 000 mL容量瓶，用蒸馏水稀释至标准线，摇匀.将其储存在冰箱中备用.

(3)FeSO4溶液：称取FeSO4粉末5 g溶于蒸馏水中，移入50 mL容量瓶，用蒸馏水稀释至标准线，摇匀，配置浓度为10%的FeSO4溶液.

(4)H2O2溶液：取浓度为30%的H2O2溶液溶于盛有10 mL蒸馏水的烧杯中，摇匀，配置浓度为2%的H2O2溶液.

(5)PAM溶液：称取0.1 g PAM粉末溶于100 mL蒸馏水中，配置成浓度为0.1%的PAM溶液.

1.2.2常规Fenton法条件下处理废水

此次实验主要从FeSO4溶液的投加量，H2O2溶液的投加量这两个变量来考察常规Fenton条件下对废纸浆废水的处理效果.在H2O2溶液添加量恒为0.02 mL的条件下，将10%的FeSO4溶液，分成0.3 mL、0.4 mL、0.5 mL、0.6 mL四个变量.在常温下反应1 h，分别测量样品反应后的水质的COD值，确定出处理废水效果最佳时FeSO4溶液的投加量.

在FeSO4溶液添加量为最佳值的条件下，将2%的H2O2溶液，分成0.01 mL、0.015 mL、0.02 mL、0.025 mL四个变量.在常温下反应1 h，分别测量样品反应后的水质的COD值，确定出处理废水效果最佳时H2O2溶液的投加量.

综上所述，通过确定出处理废水效果最佳时FeSO4溶液的投加量和H2O2溶液的添加量，即可得出常规Fenton试剂处理废纸浆废水的最佳工艺条件.

1.2.3纤维素酶和木聚糖酶分别与Fenton试剂协同处理废水

将纤维素酶(或木聚糖酶)配成不同浓度的溶液，选取6个不同的浓度溶液加入废水样品中，然后将废水样品放入温度为50 ℃的恒温水浴振荡器中，反应 1 h，通过测量COD值确定出处理废水效果最佳时的投加量；控制纤维素酶的投加量为最佳值，将恒温水浴振荡器的温度分别设为 40 ℃～65 ℃，以5 ℃为增量条件下反应 1 h，通过测量COD值确定出处理废水效果最佳时的温度；控制纤维素酶的投加量在最佳值，将恒温水浴振荡器的温度控制在最佳温度，控制反应时间为变量，从 40 min开始依次增长，以 10 min为增量，最后90 min，通过测量COD值确定出处理废水效果最佳时的反应时间；控制纤维素酶的投加量在最佳值，将恒温水浴振荡器的温度控制在最佳温度，反应时间处于最佳值.分别调节水样的 pH 值由3～6，以1为增量，反应1h后通过测量COD值确定出处理效果最佳时的pH值.

综上所述，可以确定出处理废水效果最佳时纤维素酶(或木聚糖酶)的投加量、反应温度、时间、pH值，即可得出纤维素酶(或木聚糖酶)和Fenton试剂共同作用处理废纸浆废水的最佳工艺条件.

1.2.4两种酶和Fenton试剂协同处理废水

根据这两种酶分别和Fenton试剂混合作用下处理废纸浆废水所得到的最佳效果和工艺条件下，然后将两种酶和Fenton试剂共同处理废纸浆废水，并通过相关分析检测手段来探索两种酶和Fenton试剂共用后对废纸浆废水处理后的最佳效果和工艺条件.

2　结果与讨论

2.1　常规Fenton法条件下处理废水的研究

2.1.1FeSO4溶液的投加量对COD值的影响

Fe2+的含量是影响Fenton反应速率的主要影响因素.由图1可知，当FeSO4溶液用量为0.4 mL时，COD数值最低，为61.70 mg/L，处理效果最好.此后，继续增加的FeSO4溶液用量，COD去除率反而降低，这是由于添加过量的FeSO4溶液释放更多的Fe2+，Fe2+过高时，会使H2O2分解过快，产生的·OH来不及与废水中的有机污染物反应，最后生成H2O和O2使得H2O2效率下降[15].因此，FeSO4溶液最佳添加量为0.4 mL/L废水.

2.1.2H2O2溶液的投加量对COD值的影响

H2O2的含量是影响Fenton反应速率的又一影响因素.由图2可知，当H2O2溶液用量为0.02 mL时，COD数值最低，为62.80 mg/L，处理效果最好.在最初H2O2溶液加入过低时，·OH生成量不足；继续添加直至H2O2溶液用量为0.02 mL时，·OH也随之逐渐增多.此后，继续增加的H2O2溶液用量，COD去除率反而降低，这是由于添加过量的H2O2溶液会将Fe2+快速氧化成Fe3+，抑制了·OH的生成[15].因此，H2O2溶液最佳添加量为0.02 mL/L废水.

2.1.3两种温度对常规Fenton影响

由图3可知，常规Fenton在最佳工艺条件(硫酸亚铁溶液用量恒为0.4 mL/L废水，H2O2溶液用量恒为0.02 mL/L废水)下的50 ℃时实验所测COD值为63.1 mg/L，高于常温下的COD值62.8 mg/L，两者COD值相差不大，故温度对常规Fenton实验处理效果的影响不显著.

图3　两种温度下对常规Fenton的COD值的影响

2.2　酶和Fenton试剂协同处理废水的研究

本次实验中硫酸亚铁溶液用量恒为0.4 mL/L废水，双氧水用量恒为0.02 mL/L废水.(纤维素酶单独作用时测出的COD记为COD1木聚糖酶单独作用时测出的COD记COD2).

2.2.1酶投加量对COD值的影响

(1)恒温50 ℃下,使用纤维素酶和木聚糖酶分别投加进行对比，每种酶选取6组废水样，纤维素酶(或木聚糖酶)用量分别为0 U/L、1 U/L、2 U/L、3 U/L、4 U/L、5 U/L，反应时间1 h，进行实验处理并测定废水样中的COD，其实验结果如图4所示.

由图4可知，随着纤维素酶的投加量的增大COD去除效率随之提高，空白组反应1 h后， COD1降低至66.30 mg/L， 当纤维素酶用量为4 U/L时，COD数值最低，为60.45 mg/L.此后，继续增加纤维素酶的用量，COD1去除率反而降低，这是由于添加过量的酶中含有的酶、有机酸等成分没有发挥作用.所以加入一定量的纤维素酶是可以提高废水的可生化性.当木聚糖酶用量较小时，木聚糖酶快速催化降解半纤维素，促使沉淀在纤维表面上的木聚糖溶解.空白组反应1 h后， COD2降低至67.50 mg/L.木聚糖酶用量为4 U/L时，COD数值最低，为62.43 mg/L，这个时候水中能被其催化分解的物质己经反应完全，继续增大投加量，过量的酶液可能使水中COD变大.因此，两种酶单独投加时最佳投加量为4 U/L.

图4　酶的投加量对COD值的影响

(2)温度为常温时，同样使用纤维素酶和木聚糖酶分别投加进行对比，其实验结果如图5所示.

图5　酶的投加量对COD值的影响

由图5可知，COD值随两种酶用量的增加呈现不变的趋势，空白组反应1 h后COD分别降低至70.7 mg/L(纤维素酶单独投加)和71.2 mg/L(木聚糖酶单独投加).由此可知常温下酶的作用效果不如恒温50 ℃时的作用效果.

2.2.2温度对COD值的影响

12组废水样， 4 U/L纤维素酶和4 U/L木聚糖酶各6组废水样，反应时间1 h，调整反应温度分别为40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃、65 ℃，进行实验处理.

由图6可知，温度对于酶处理废水有一定的影响，随着温度逐渐增高，处理效果随之增强.而在50 ℃左右时达到最高，说明这个温度是酶在水样体系中的最适反应温度，从而反应更完全，更彻底，处理效果也最好.因此，添加酶进行废水处理最适温度为50 ℃.

图6　温度对COD值的影响

2.2.3反应时间对COD值的影响

12组废水样， 4 U/L纤维素酶和4 U/L木聚糖酶各6组废水样，在50 ℃进行反应，调整反应时间分别为40 min、50 min、60 min、70 min、80 min、90 min，进行实验处理.其实验结果如图7所示.

图7　反应时间对COD去除率的影响

由图7可知，随着反应时间的增加，处理COD效率不管提高，纤维素酶单独作用时，反应60 min后COD数值最低，为58.6 mg/L，此时处理效果最好，而木聚糖酶单独作用时，反应50 min后COD数值最低，为58.9 mg/L，此时处理效果最好.此后，继续增加反应时间，COD去除率反而降低.另外，反应时间过长会增加企业运行成本.因此，纤维素酶处理废水的最佳反应时间为60 min，而木聚糖酶处理废水的最佳反应时间为50 min.

2.2.4pH值对COD值的影响

8组废水样， 4 U/L纤维素酶和4 U/L木聚糖酶各4组废水样，反应温度50 ℃，反应时间60 min，调节pH分别为3、4、5、6，并进行实验处理，其实验结果如表1所示.

表1　pH值对COD值的影响

由表1可知，在两种酶单独作用下，随着pH值的增加，COD值随pH值的增加而降低，而只有在最适的pH值范围内，酶才会发挥最大作用.而超出一定的pH值范围酶很可能会失活，从而不发挥作用.相比于偏碱性的环境，酸性环境下酶的活性更好，所以pH值在5时，使用效果最好，当废水中含有可以被酶催化降解的物质时，酶会与其发生作用，废水的可生化性得到善.

2.3纤维素酶和木聚糖酶分别对Fenton试剂用量的影响

由上述实验可知，纤维素酶投加量为4 U/L，反应温度为50 ℃，反应时间为60 min，pH值为5时即为纤维素酶处理造纸废水的最佳工艺条件.而木聚糖酶投加量为4 U/L，反应温度为50 ℃，反应时间为50 min，pH值为5时即为木聚糖酶处理造纸废水的最佳工艺条件.在最佳工艺条件下来探索FeSO4溶液和H2O2溶液用量的变化.

(1)FeSO4溶液添加量对COD值的影响

8组废水样，每种酶选取4组废水样，H2O2用量恒为0.02 mL/L废水， FeSO4溶液加入量分别为0.2 mL、0.3 mL、0.4 mL、0.5 mL，反应时间1 h，进行实验处理，其实验结果如表2所示.

表2　最佳工艺条件下FeSO4溶液添加量对COD值的影响

由表2可知，随着FeSO4溶液用量的增加，COD值随pH值的增加呈现先降低后增高的趋势，FeSO4溶液用量为0.3 mL时，纤维素酶和木聚糖酶分别作用下的COD数值最低，分别为57.2 mg/L和59 mg/L，此时的处理效果最好.比不加两种酶时硫酸亚铁溶液用量减少，由0.4 mL变为0.3 mL.此后，继续增加FeSO4溶液用量，COD去除率反而降低.因此，纤维素酶和木聚糖酶分别处理废水的最佳工艺条件下，FeSO4溶液用量为0.3 mL/L废水.

(2)H2O2溶液的添加量对COD值的影响

由表3可知，随着H2O2溶液用量的增加，COD值随pH值的增加呈现先降低后增高的趋势，在纤维素酶作用下，H2O2溶液用量为0.015 mL时，COD1数值最低，为57.06 mg/L，处理效果最好.在木聚糖酶作用下，H2O2溶液用量为0.015 mL时，COD2数值最低，为58 mg/L，处理效果最好.比不加酶时H2O2溶液用量减少，由0.02 mL变为0.015 mL.此后，继续增加H2O2溶液用量，COD去除率反而降低.因此，在纤维素酶和木聚糖酶分别处理的废水最佳工艺条件下H2O2溶液用量为0.015 mL/L废水.

表3　最佳工艺条件下H2O2溶液添加量对COD值的影响

2.4　两种酶和Fenton试剂协同处理废水

最佳工艺条件下不同酶处理废水的COD值如图8所示.从图8可以看出，两种酶的投加量各为4 U/L，反应温度为50 ℃，反应时间为60 min，pH值为5，四个方面处于最佳值的条件下和Fenton试剂共同作用对废纸浆废水进行处理，此时的COD数值最低，为57.2 mg/L，处理效果最好.

图8　三种实验类别的最佳工艺条件下废水的COD值

3　结论

(1)当FeSO4溶液用量恒为0.4 mL/L废水，H2O2溶液用量恒为0.02 mL/L废水时为常规Fenton在常温下的最佳的工艺条件.当温度为50 ℃时所测得COD值与常温下所测得COD值相差不大.

(2) 当用纤维素酶处理化学浆废水，投加量为4 U/L，反应温度为50 ℃,反应60 min，pH为5时处理废水效果最佳.相比未处理的水样，略有提高.说明纤维素酶对化学浆废水有一定作用.

(3)当木聚糖酶处理化学浆废水时，木聚糖酶的投加量为4 U/L，反应温度为50 ℃，反应时间为50 min，pH值为5时处理废水效果最佳.相比未处理的水样，略有提高.说明木聚糖酶在处理化学浆废水时起到了一定作用.

(4)所选用的纤维素酶和木聚糖酶在处理废水的最佳工艺条件下，生物酶和Fenton试剂协同处理废水时的Fenton试剂用量时，相比常规Fenton实验，硫酸亚铁溶液用量由0.4 mL减少为0.3 mL，H2O2溶液用量由0.02 mL减少至0.015 mL.故生物酶对Fenton试剂用量的多少有影响.

(5)实验选用纤维素酶和木聚糖酶共同处理废纸浆废水时，两种酶的投加量各为4 U/L，反应温度为50 ℃，反应时间为60 min，pH值为5，四个方面处于最佳值的条件下和Fenton试剂共同作用对废纸浆废水进行处理，此时的COD数值为57.2 mg/L，处理效果最好.

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