丁二酸改性磁性复合吸附剂的制备及表征

王家宏， 张　丹

(陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安　710021)

0　引言

传统吸附剂如活性炭、黏土、天然沸石等选择性低、不易与吸附质分离、可再生性能差，限制了吸附法的实际应用[1].因此，越来越多的研究集中于开发和应用新型、有效、高选择性的吸附材料.近年来，磁性复合吸附剂因其高效、节能、可循环利用以及易于磁性分离的特点而受到广泛关注.磁性复合吸附剂通常由磁性内核和非磁性外壳组成.Fe3O4具有优越的磁学特性，被广泛作为吸附剂的磁性内核以达到磁性分离的目的，其制备原料来源广泛，价格低廉，是应用最多的磁性纳米材料之一[2].但Fe3O4粒子表面裸露，具有极强的表面能和反应性，容易团聚和氧化，因此有必要对其进行表面包覆以提高材料的化学稳定性.在Fe3O4的包覆中使用最为广泛的无机材料之一是SiO2，用SiO2包覆可以在Fe3O4表面形成致密的保护层，有效防止Fe3O4的团聚、腐蚀和氧化[3-5].

此外，包覆SiO2的颗粒表面带有丰富的硅羟基，有利于后续氨基、羧基等表面活性基团的修饰[6,7].经过对吸附剂进行表面修饰，引入活性反应基团，重金属离子等特定污染物间可以通过静电、螯合、离子交换、配位等方式与活性基团特异性结合，从而达到选择性吸附去除废水中的目标污染物的目的[8].

本研究在制备SiO2包覆的Fe3O4磁性核壳材料的基础上，在其表面通过硅烷偶联剂引入氨丙基，进一步通过丁二酸进行化学改性引入羧基基团，成功制备出一种带有羧基功能基团的磁性复合吸附剂.

1　实验部分

1.1　实验材料与主要仪器

(1)实验材料：三氯化铁(FeCl3·6H2O)、无水乙酸钠、乙二醇、正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮(分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司)；3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)(分析纯，阿拉丁试剂有限公司)；丁二酸酐(分析纯,百灵威试剂有限公司)；去离子水等.

(2)主要仪器：Vector-22 傅里叶红外光谱仪(FT-IR，德国Bruker公司)；D/max2200PC X-射线衍射仪(XRD，日本理学公司)，TGAQ500型热重分析仪(TGA，美国TA公司)，AXIS Ultra 型 X 射线光电子能谱分析(XPS，英国 Kratos公司).

1.2　吸附剂的制备

1.2.1Fe3O4的制备

采用高温溶剂热法制备Fe3O4，以无机金属盐 FeCl3·6H2O 为原料，乙二醇作为还原剂，无水乙酸钠作为防止粒子团聚的静电稳定剂，制备Fe3O4纳米颗粒[9].具体制备过程为：将10.8 g FeCl3·6H2O和28.8 g 无水乙酸钠混合后溶解在400 mL乙二醇中，磁力搅拌40 min，形成黄色均一溶液，然后全部转入反应釜中，在鼓风干燥箱中190 ℃的条件下反应12 h，冷却至室温，倒出上清液，将反应釜底部黑色磁性颗粒沉淀通过充氮气的去离子水充分洗涤至上清液澄清，之后在50 ℃条件下真空干燥20 h，得到磁性Fe3O4粒子.

1.2.2Fe3O4@ SiO2的制备

采用改进的stöber水解法，以Fe3O4为内核、TEOS为包覆剂，在碱性条件下通过TEOS的水解和缩聚反应制备Fe3O4@SiO2[10]，具体操作步骤如下：称取1 g磁性Fe3O4粒子加入到50 mL 0.1 mol/L 盐酸中浸泡8 min，采用磁铁收集，然后转入装有320 mL无水乙醇和80 mL去离子水组成的混合溶液的三口烧瓶中，室温下加入氨水调节pH值稳定到11，水浴将反应体系加热到50 ℃，在氮气保护，机械搅拌下，逐滴加入2 mL正硅酸乙酯(TEOS)，继续反应12 h，冷却到室温，将反应产物磁铁分离，去离子水反复冲洗到中性，之后在50 ℃条件下真空干燥，得到Fe3O4@SiO2粒子.

1.2.3Fe3O4@ SiO2-NH2的制备

参考Wang等[6]的合成方法制备Fe3O4@ SiO2-NH2，具体过程为：称取2 g Fe3O4@SiO2粒子溶于50 mL 甲苯中，超声15 min后逐滴加入4 mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，在氮气保护，机械搅拌下，110 ℃油浴反应12 h.冷却至室温，将反应物磁性分离，用无水乙醇和丙酮反复清洗，50 ℃条件下真空干燥12 h，得到 Fe3O4@SiO2-NH2粒子.

1.2.4Fe3O4@ SiO2-NH-COOH的制备

将2 g Fe3O4@ SiO2-NH2粒子与10 %溶于N,N-二甲基甲酰胺的丁二酸酐(10 g丁二酸酐溶于100 mL DMF中)混合后，在氮气保护，机械搅拌下，室温搅拌5 h后磁性分离，用去离子水反复清洗，50 ℃条件下真空干燥，得到Fe3O4@ SiO2-NH-COOH粒子.

材料的具体合成路线如图1所示.

图1　磁性复合吸附剂Fe3O4@SiO2-NH-COOH的合成路线

1.3　吸附剂的表征

采用傅里叶红外光谱仪，利用溴化钾(KBr)压片法对材料改性前后进行红外分析表征；采用X-射线衍射仪对材料改性前后晶体结构进行分析表征；采用热重分析仪对材料进行热重分析；采用X 射线光电子能谱对材料表面元素和价态进行定性和半定量分析.

2　结果与讨论

2.1　FT-IR分析

对Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH-COOH四种材料的红外光谱分析如图2所示.由图2可知，在580 cm-1处四种材料均出现特征吸收峰，这主要是由于Fe-O键的伸缩振动作用[11].Fe3O4@SiO2在456 cm-1，798 cm-1和1 084 cm-1处也均出现明显的特征吸收峰，这是由于Si-O伸缩振动键的作用[12]，表明SiO2成功包覆在Fe3O4表面.对于Fe3O4@SiO2-NH2，图2中1 498 cm-1、1 629 cm-1和3 423 cm-1处分别为N-H键的弯曲和伸缩振动特征峰.对于Fe3O4@SiO2-NH-COOH，在1 401 cm-1处出现-COO-上C-O的特征吸收峰，在1 557和1 637 cm-1处出现-NHCO-特征峰[13-15]，表明Fe3O4@SiO2-NH2上的氨基与丁二酸酐发生开环反应，以酰胺键的形式结合，氨基和羧基成功修饰在Fe3O4@SiO2表面.

2.2　XRD分析

图3为Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH-COOH的XRD分析图.从图3可以看出，Fe3O4在2θ=30.22 °、35.5 °、43.26 °、53.4 °、57.38 °、62.84 °处均出现特征衍射峰，分别对应反尖晶石型面心立方相(220)、(331)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面位置，符合标准Fe3O4特征峰，未出现杂峰，验证了磁性材料为Fe3O4.在Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH-COOH谱图上观察到了相同的特征衍射峰，说明改性过程是对Fe3O4进行了包裹，并未改变其晶型结构.

图2　Fe3O4、Fe3O4@SiO2 、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH-COOH的红外光谱图

图3　Fe3O4、Fe3O4@SiO2 、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH-COOH的XRD图

2.3　TGA分析

对Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH-COOH四种材料的热重分析结果如图4所示.由图4可知，四种材料的热重均随温度的升高而降低.主要热重损失发生在20 ℃～200 ℃和200 ℃～600 ℃这两个阶段.对于Fe3O4来说，在温度低于600 ℃时，Fe3O4的热重损失率为3.49%，这主要是来源于物理吸附水和结构水的逸出[15]；对于Fe3O4@SiO2，在温度低于200 ℃时的热重损失率为1.81%，这是由于SiO2表面水的释放[6]，在200 ℃～600 ℃范围内的热重损失是因为结构水的析出[6,15]，大约为4.92%；对于Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH-COOH来说，除过在温度低于200 ℃时表面水和结构水的析出以外，在200 ℃～600 ℃范围内，Fe3O4@SiO2-NH2表面的有机物分解失重，热重损失率为10.03%，Fe3O4@SiO2-NH-COOH表面的有机物开始分解，热重损失率为11.91%.对比Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH-COOH三种材料在200 ℃～600 ℃时的热重损失率，可以估算Fe3O4@SiO2-NH-COOH的热重损失率高于Fe3O4@SiO2-NH2的热重损失率，Fe3O4@SiO2-NH2的热重损失率高于Fe3O4@SiO2的热重损失率，说明氨基和羧基成功修饰在Fe3O4@SiO2表面.

图4　Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH-COOH的热重分析图

2.4　磁性能分析

图5分别为Fe3O4@SiO2-NH-COOH磁性复合吸附剂分散在水中和磁性分离后的效果图.可以看出，Fe3O4@SiO2-NH-COOH吸附剂具备良好的分散特性，在外加磁场下，30 s内可以实现从均匀分散体系中快速分离，去除外加磁场，轻微振荡后吸附剂又能够重新均匀分散在体系中.实验结果表明吸附剂具有良好的磁特性和磁分离功能，在吸附剂应用方面具备潜在价值和优势.

图5　Fe3O4@SiO2-NH-COOH的磁分离效果图

2.5　XPS分析

XPS谱图可以分析材料表面的化学组成，图6为吸附剂Fe3O4@SiO2-NH-COOH的XPS全谱图.从图6可以观察到，在101 eV，284 eV，398 eV，531 eV和709 eV分别出现了Si 2p，C 1s，N 1s，O 1s和Fe 2p的特征峰，说明Fe3O4磁性内核表面成功包覆了SiO2，并且成功引入了氨基和羧基官能团.

图6　Fe3O4@SiO2-NH-COOH的XPS全谱图

四种材料的XPS元素含量分析结果见表1所示.对比表1中Fe3O4和Fe3O4@SiO2的Fe 2p及 Si 2p元素含量可知，Fe3O4的Fe 2p元素含量为4.49%，而Fe3O4@ SiO2的Si 2p元素含量为22.46%，Fe 2p元素含量减少至0.83%，可以证明SiO2的成功包覆.而四种材料的Fe 2p、Si 2p元素含量依次减少，Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH-COOH的N 1s元素含量逐渐降低，也证明了氨基和羧基的成功包覆，表明材料为多层包覆的核壳结构.

表1　Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@ SiO2-NH-COOH的XPS元素含量分析

为了进一步探究材料表面官能团的种类，对C 1s进行分峰拟合，结果如图7所示.由图7可知，C 1s 分别在结合能为284.51 eV，285.91 eV和288.34 eV出现峰值，对应C-C[16]，C-N和O-C=O[17]，表明利用丁二酸酐的开环反应成功实现了对磁性材料表面的羧基改性.

图7　Fe3O4@SiO2-NH-COOH的C1s分峰

3　结论

(1)利用丁二酸酐实现了对Fe3O4@SiO2表面的羧基改性，成功制备了Fe3O4@SiO2-NH-COOH磁性复合吸附剂.

(2)FT-IR和XRD结果表明氨基和羧基的成功修饰，并且改性过程未改变材料的晶型结构.

(3)磁分离实验表明吸附剂具有良好的磁特性和磁分离性能，方便回收，操作简单.

(4)TGA热重分析和XPS谱图分析结果表明，SiO2成功包覆在Fe3O4表面，氨基和羧基成功修饰在Fe3O4@SiO2表面.

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