应用可渗透反应墙修复模拟Cd污染地下水的回归分析研究

范春辉， 高雅琳， 赖　苗， 董婉清

(陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安　710021)

0　引言

随着经济社会的不断发展和人类活动的日益频繁，水生态系统面临的压力和挑战与日俱增[1].据长江水利委员会的公开资料显示，仅2015年长江流域废污水排放总量就达346.7亿t (其中不含火电厂直流式冷却水和矿坑排水368.5亿t，不含西藏废污水排放量).放眼全国，这个数据量将相当惊人.这种大体量的废污水不仅严重威胁地下水水质安全，对于整个水环境生态系统的正常运转也将产生不良影响[2,3].开发地下水污染防控和修复新技术、明确修复过程行为机制已成为相关领域的重要任务.

可渗透反应墙 (Permeable Reactive Barrier，PRB) 是20世纪90年代发展起来的新型地下水原位修复技术，具有处理效果稳定、环境风险低、性价比高等特点，是未来最具推广应用潜力的修复技术之一[4,5].现阶段，美国环保署、美国海军工程服务中心等机构已制定并发布了PRB技术工程设计手册，该技术在纽约、堪萨斯、科罗拉多等地已有成功应用案例；但国内的深度研究和工程应用才刚刚起步，仅有国土资源部中国地质调查局、环境保护部南京环境科学研究所等少数单位有过系统理论研究和实际应用案例.PRB技术的理论完善和技术提升十分必要[6].

回归分析法以大量观察数据为基础，建立因变量与自变量间的回归关系函数[7]；作为一种重要的统计学方法，其在工农业生产、分析检测、环境保护等领域应用广泛.本文基于课题组前期研究[8]，以秸秆、粉煤灰、合成沸石和黄土源铁锰结核为复合填料，构建PRB反应体系并用于含Cd废污水的净化处理；引入原子吸收光谱法和回归分析法揭示修复过程行为特性，以期为后续研究提供理论参考和技术支撑.

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

高速冷冻离心机 (HC-3018R，安徽中科中佳)，pH计 (PB-10，SARTORIUS)，电热鼓风干燥箱 (WGL-125B，TAISITE)，电子分析天平 (TE124S，SARTORIUS)，偏振塞曼原子吸收光谱仪 (Z-2000，HITACHI).实验用水为桶装纯净水，镉粉等化学试剂均为优级纯.

1.2　实验方法

1.2.1填料制备

基于前期研究基础，并综合考虑填料来源和成本、PRB体系性质、重金属去除机制等因素，选取秸秆 (大宗农业固废)、粉煤灰 (大宗工业固废)、粉煤灰基沸石 (资源化产品) 和黄土源铁锰结核 (地区特色材料) 为PRB填料，力图通过其协同效应达到模拟地下水Cd污染的深度修复.其中：玉米秸秆取自山西省交城县，将秸秆烘干 (60 ℃) 后去皮得到秸秆芯，粉碎后过1 mm筛保存备用；粉煤灰预处理及沸石合成方法参照文献[8]；黄土源铁锰结核采自陕西科技大学校园内，首先获取深度为0～30 cm的表层土样，挑出砂砾、石块、植物根茎等杂物，之后用纯净水反复冲洗样品，风干、研磨，过60目筛后保存备用.

1.2.2反应装置

PRB装置为有机玻璃材质的圆柱形反应器，反应柱长度20 cm，内径5 cm，如图1所示.反应柱内填料按照石英砂、粉碎秸秆、合成沸石、黄土源铁锰结核、粉煤灰和石英砂的顺序 (由左至右) 排列，其中石英砂 (过滤、缓冲和保护作用) 的填充厚度为2 cm，其余每种填料的填充厚度均为4 cm.为了模拟PRB工程化应用过程，首先向水平放置的反应柱内注入纯净水，使柱内填料润湿并排出间隙空气；之后在特定条件下完成实验反应，定期取水样并评估体系运行效能.

1.储水瓶 2.进水管 3.蠕动泵 4.进水口 5.反应柱 6.出水口 7.出水管 8.取样瓶图1　PRB体系反应装置

1.2.3操作流程

使用Cd粉和纯净水配制实验用含Cd溶液母液.PRB体系运行时，溶液pH值调控为6.0±0.1，反应时间为12 h，Cd溶液浓度分别为0.50 mg/L、0.75 mg/L、1.00 mg/L、1.50 mg/L、2.00 mg/L和3.00 mg/L六个梯度，流速分别取4 mL/min、6 mL/min、8 mL/min和10 mL/min四组对照，进行混合正交试验并定时取样测定，探讨Cd溶液浓度和流速对其去除率的影响.

1.3　分析方法和质量控制

所有玻璃器皿均经8% HNO3溶液浸泡12 h，经纯净水洗净后烘干备用.溶液中镉含量采用本课题组建立的湿法消解-火焰原子吸收光谱法[9]检测，测定波长为228.8 nm，气体流量为2.0 L/min.每个样品测定3次，采用Origin 8.0软件和SPSS统计软件进行数据处理和绘图.

2　结果与讨论

2.1　Cd溶液浓度和流速对PRB反应效能的影响

本部分Cd溶液浓度和流速的设置充分考虑了典型地区的水土特性及可能存在的污染水平，混合正交试验结果如图2和图3所示.总体上看，PRB体系对溶液中Cd的去除效果较好.在一定Cd浓度范围内，随着溶液流速的增加，Cd的去除率逐渐下降；当溶液流速恒定时，初始浓度的升高亦导致Cd去除率的降低.比如，当Cd溶液浓度为0.5 mg/L时，不同流速对Cd去除率影响不明显，总体去除率均在85%以上；当Cd溶液浓度达到3 mg/L时，不同流速条件下溶液Cd的去除率都不高.

图2　不同流速下Cd去除率随溶液浓度变化曲线

图3　不同溶液浓度下Cd去除率随流速变化曲线

推测原因可能在于：反应初始阶段填料表面活性位点较多，这为Cd离子的结合和高效去除提供了有利条件[10]；随着Cd溶液浓度和流速的不断升高，溶液中待结合的Cd离子总量增加，但在可供结合的填料活性位点总量恒定的情况下，一部分Cd离子没有机会与活性位点结合，导致出水Cd离子浓度升高，Cd的整体去除率不断下降.可以认为，本研究采用的PRB体系对于中低浓度Cd溶液的净化效果较好，这也基本符合地下水污染的实际情况，预期能够在重金属污染地下水修复过程发挥重要作用.

2.2　PRB反应效能与Cd溶液浓度和流速相关性

2.2.1两因素相关性

为了明确Cd去除率、Cd溶液浓度和流速三者之间的相关性，引入SPSS软件进行两因素相关性分析，结果如表1所示.研究发现：Cd去除率和溶液浓度的相关系数P为-0.659**，具有一定的负相关性，说明当Cd溶液浓度增加时，Cd的去除率呈下降趋势；而Cd去除率和流速相关性系数P为-0.692**，则表明Cd去除率和流速具有高度显著的负相关关系.此外，Cd溶液浓度和流速相关性系数P为0，说明Cd溶液浓度和流速完全不相关.

表1　Cd去除率与溶液浓度和流速的相关性分析

注：**在0.01水平 (双侧) 上显著相关.

2.2.2偏相关性

本研究中Cd去除率受Cd溶液浓度和流速的共同影响，可能因为其中一个变量的作用使得相关系数不能真实反映两个变量间的相关性[11].为了深度揭示变量间的线性相关程度，有必要进行偏相关性分析.

在控制流速的情况下，分析Cd溶液浓度和Cd去除率的相关性，结果如表2所示.Cd溶液浓度和Cd去除率的相关性系数P为-0.913，比通过两因素相关性分析得到的相关性系数(P=-0.659) 大很多，偏相关性分析表明Cd溶液浓度和Cd去除率具有很高的负相关关系.在控制Cd溶液浓度的情况下，探讨流速和Cd去除率的相关性，结果如表3所示.研究发现：流速和Cd去除率的相关性系数P为-0.920，与通过两因素相关性分析得到的相关性系数 (P=-0.692) 相比差异较大，偏相关性分析证实Cd去除率和流速具有一定的负相关关系.综上表明，Cd去除率与Cd溶液浓度和流速都有一定的相关性，其中Cd去除率和流速的相关性比其与Cd溶液浓度的相关性高.

表2　Cd溶液浓度的偏相关性分析 (控制流速)

表3　溶液流速的偏相关性分析(控制Cd溶液浓度)

2.3　二元线性回归

为了进一步明确Cd去除率与Cd溶液浓度和流速的内在关系，运用SPSS软件对其进行二元线性回归分析，掌握Cd去除率与Cd溶液浓度和流速的估算方程和拟合度，结果如表4所示.通常认为，R2越接近于1，说明其拟合效果越好[12]；本研究中模型的拟合优度系数R2为0.956，反映出Cd去除率与Cd溶液浓度和流速的线性关系高度显著.通过表5的方差分析结果可知，模型的设定检测F统计量值为110.260，显著性水平的P值为0，说明模型通过了设定检验[13]，Cd去除率与Cd溶液浓度和流速间的线性关系显著.

表4 线性回归模型整体拟合效果

注：a-预测变量：(常量)，Cd溶液浓度，流速.表5同.

表5　线性回归模型方差分析

表6是回归系数表和变量显著性检验的T值表.利用回归系数可以表达出二元线性回归方程，表达式为Y=(-3.272X1-8.221X2+117.722)×100%，其中Y代表Cd去除率 (%)，X1为流速 (mL/min)，X2表示Cd溶液浓度(mg/L).此外，由表7可以看出，标准化残差的绝对值最大为1.698；根据概率的3σ原则[14]，标准化残差的绝对值小于3时样本数据中就没有奇异值，本样中标准残差极大值1.698<3，所以本样本数据中没有奇异值.

表6　线性模型的回归系数

表7　线性回归模型的残差分析

图4和图5为模型残差的直方图和正态概率P.P图.结果表明：图中的散点密切地散布在这条斜线附近，说明随机变量残差服从正态分布[15]，从而证明样本确实是来自正态总体.综上可知：采用二元线性回归模型拟合PRB体系Cd去除率随Cd溶液浓度和流速变化规律是可行的.

图4　线性回归模型直方图

图5　线性回归标准化残差的标准P.P图

3　结论

以秸秆、粉煤灰、合成沸石和铁锰结核为复合填料的PRB系统修复模拟Cd污染水体是可行的.两因素相关性分析表明：Cd去除率与Cd溶液浓度和流速都有一定相关性，其与流速的相关性更高(P=-0.692**).偏相关性研究也证实了这一点.拟合过程的二元线性回归方程为Y=(-3.272X1-8.221X2+117.722)×100%，标准化残差的极大值为1.698，说明本样本数据中没有奇异值.修复过程的回归分析结果能够有效保障本研究的科学性和可信性.

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