阳离子淀粉用量对PCC絮聚体稳定性的影响

李　涛， 张美云， 郗　伟

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心， 陕西 西安　710021； 2.陕西国防工业职业技术学院 化学工程学院， 陕西 西安　710300)

0　引言

在纸张中添加无机矿物填料可节省原料、降低蒸汽消耗、改善纸张的光学性能、表面性能、印刷适性等[1,2].然而提高填料含量，然而提高填料含量，对纸张强度和施胶度以及留着率均会造成不利影响[3].填料含量高还会导致纸张内结合强度和表面强度的下降，在使用过程中会出现掉毛掉粉的现象[4,5].填料预絮聚技术是指在抄纸过程中将填料和所用助剂提前混合絮聚，获得絮聚体后加入纸浆中抄纸.因絮聚体粒径显著大于填料本身粒径，大大增加了被纤维网络截留的机率，对填料留着有利.填料粒径越小对纸张强度负面影响越大，大粒径的絮聚体减少了填料对纤维间结合的破坏，对纸张强度破坏减小[6,7].

淀粉是绿色植物进行光合作用的产物，是一种高分子碳水化合物类高聚物.在淀粉分子中引进阳离子取代基而得到阳离子淀粉，其本身带有正电荷，能较好的吸附在带负电荷的填料、纤维表面[8]，被广泛应用于纸张表面施胶[6]、填料预絮聚[9,10]等.填料经预絮聚后是以絮聚体的形式加填入纤维网络经干燥压光后以聚集体为单元存在于纸张纤维网络结构中，聚集体过大或过小都影响着纸张的每一项宏观力学和光学行为.在湿部成型过程中絮聚体稳定性及尺寸大小最终会以聚集体分布的差异性来影响纸张力学和光学性能.

为了得到适宜粒径及稳定性的填料絮聚体，以合成聚合物为絮凝剂，Rasteiro M.G.等[11]研究了不同剪切环境下以阳离子聚丙烯酰胺CPAM为絮凝剂填料絮聚体的再絮聚能力及不同剪切力对填料絮聚体的抗剪切性能的影响.Seo Dongil等[12]对不同预絮聚工艺下GCC絮聚体粒径和纸张性能的变化之间的关系进行了探索.Blanco Angeles等[13]对CPAM用量和不同剪切力下的填料絮聚机理以及絮聚体抗剪切和再絮聚能力进行了研究.

淀粉作为天然可降解聚合物，目前研究主要集中在淀粉与填料预絮聚后纸张性能的改善方面，而对淀粉预絮聚填料所得絮聚体研究较少，本实验对不同用量阳离子淀粉与PCC进行预絮聚所得絮聚体抗剪切性能及再絮聚行为进行了研究.

1　实验部分

1.1　原料与设备

1.1.1实验原料

沉淀碳酸钙(PCC)，由山东某造纸厂提供；阳离子淀粉(CS)，取代度0.028～0.035，由山鹰纸业提供.

1.1.2实验设备

BT9300H激光粒度分布仪，丹东百特仪器有限公司;RW20 Digital数显式搅拌器，IKA；DMB5-223IPL-5型多媒体电子显微镜.

1.2　实验方法

1.2.1填料预絮聚

取2 g绝干PCC粉末分散于200 g水中，配制质量分数为1%PCC悬浊液，采用RW20 Digital数显式搅拌器在600 rpm下搅拌30 min后再50 kHz超声处理15 min，采用BT9300H激光粒度分布仪测定PCC原始粒径.阳离子淀粉糊化浓度5%，后稀释至1%(质量分数)，然后升温至95 ℃，保温20 min完成糊化.加入与PCC质量比为0.005、0.01、0.015、0.02的糊化淀粉进行填料预絮聚.

取一定量糊化淀粉注入PCC悬浊液中，玻璃棒搅拌1 min，完成预絮聚并取样进行粒径测试.

1.2.2絮聚体粒径分析

预絮聚后絮聚体粒径与粒径分布采用BT9300H激光粒度分布仪进行测定，搅拌转速250 rpm/min，泵循环体积流量4 000 mL/min，超声波频率25 KHz.单独采用泵循环模式和泵循环与搅拌剪切协同模式对絮聚体的抗剪切性能进行了测试.超声波处理后，仅在泵循环模式下对絮聚体再絮聚能力进行了测试.每分钟测定一次，总的测量持续时间为8 min.

2　结果与讨论

2.1　PCC填料粒径分析

采用激光粒度仪对PCC原始粒径及分布进行了分析，结果如图1所示.本实验采用PCC填料中值粒径D50为6.09μm，跨度1.51.

图1　PCC原始粒径分布

2.2　絮聚体形貌观察

阳离子淀粉是一种优良的的湿部添加剂，在PCC填料粒子之间可起到离子桥的作用，对PCC有着较强的亲和力.采用不同用量淀粉对填料进行预絮聚，絮聚体的光学显微镜图像如图2所示.随着淀粉用量增多，絮聚体聚集程度越来越高，粒径也愈来愈大.

(a)未加淀粉 　　(b)0.5%淀粉预絮聚

(c)1%淀粉预絮聚 　(d)1.5%淀粉预絮聚

(e)2%淀粉预絮聚图2　不同淀粉用量预絮聚PCC的絮聚体形貌(100×)

2.3　淀粉用量对PCC絮聚体抗剪切性能的影响

本研究采用激光粒度仪的泵循环模式与剪切搅拌模式，模拟填料絮聚体在造纸湿部的湍流环境，研究了阳离子淀粉用量对PCC填料絮聚体抗剪切性能的影响，其结果如图3～4所示.

由图3可知，在单独的泵循环模式下，絮聚体粒径随着淀粉添加量增多而增大，当淀粉用量大于1%时，随着泵循环时间的推移，絮聚体尺寸变化较小，且都维持在30～45μm左右.当淀粉用量为0.5%时，絮聚体整理粒径较小，且随着泵循环剪切的进行逐渐靠近PCC原始粒径大小.

絮聚体的强度取决于絮聚体内填料粒子的聚集状态，或者说絮凝剂对粒子的黏合力，填料粒子间包裹的越紧密，絮聚体的抗剪切能力就越强[14].淀粉是由葡萄糖组成的天然碳水化合物类高聚物，其可以以桥连机理将PCC絮聚在一起，而阳离子淀粉是在淀粉分子中引进阳离子取代基，本身具有正电荷，能被吸附在带负电荷的纤维或填料上，生成电化学键.因此除淀粉大分子对PCC粒子间桥连作用外，与带负电的PCC生成电化学键也改善了絮聚体的聚集状态，增强了粒子间的黏合力，使得絮聚体抗剪切能力增强.

在泵循环模式与搅拌双剪切模式下，淀粉用量对PCC填料絮聚体抗剪切能力的影响见图4所示.当剪切力较大时，所有淀粉用量下的絮聚体粒径均有所减小，相比之下高淀粉用量所得絮聚体稳定性较好.在造纸湿部复杂湍流环境下，离心泵所带来的高剪切环境会给絮聚体带来不确定性破坏，进而影响成纸性能.实验表明，高絮凝剂用量下絮聚体稳定性较好.填料含量一定时，适宜的絮聚体尺寸可降低加填对纸张物理性能的影响[15]，这对在采用絮凝剂用量调控絮聚体尺寸方面提供了一些参考.

图3　泵循环模式下时间对絮聚体粒径的影响

图4　泵循环与搅拌剪切模式下时间对絮聚体尺寸的影响

2.4　淀粉用量对PCC絮聚体再絮聚能力的影响

将预絮聚后的絮聚体采用超声波处理1 min，其结果如图5所示.经超声处理后的絮聚体粒径快速减小至接近填料原始粒径大小，超声波关闭后粒子间有一定的再絮聚行为.搅拌剪切仅从絮聚体外部边缘开始对絮聚体进行破坏，使得絮聚体粒径减小，而超声波剪切可以迅速对整个絮聚体从内到外进行破坏，使得淀粉与PCC之间的桥连作用及电化学键被摧毁.超声波关闭后再絮聚的絮聚体粒径有所上升但较超声波处理前要小，这可能是因为淀粉分子链断裂，桥连作用被破坏后再难恢复.而填料粒子在淀粉分子较弱电化学键作用下重新絮聚，粒子间以电中和机理能够快速形成新的絮聚体.

图5　超声波处理后絮聚体再絮聚

3　结论

(1)阳离子淀粉可以有效的以架桥机理和电中和机理对PCC填料进行预絮聚，随着淀粉用量增多，絮聚体粒径越大.

(2)以阳离子淀粉为絮凝剂，以架桥机理形成的絮聚体抗剪切能力较强；经超声波处理后絮聚体被破坏，超声波关闭后再絮聚的絮聚体粒径有所上升但较超声波处理前要小，这可能是填料粒子在淀粉分子较弱电化学键作用下重新絮聚，粒子间以电中和机理形成了新的絮聚体.

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