聚醚和丙烯酸酯共改性有机硅的制备及在原油破乳中的应用性能

黄良仙， 赵雪雪， 马　展， 霍文生

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安　710021)

0　引言

随着原油的不断开采，以及各种油田化学品的添加增产，从油井开采出来的原油成分越来越复杂，含水量大幅上升且水常以乳状液形式存在，这给原油开采、加工、输送和储存造成不利影响甚至产生危害[1-4]，同时，乳化油易引起金属管道腐蚀和结垢，造成管道使用寿命缩短，增加采油成本[5]，因此需对乳化原油进行破乳脱水[1，6].

破乳脱水常用方法[7，8]有物理破乳、化学破乳(破乳剂)、生物破乳等，其中使用破乳剂是十分简便且有效的方法，应用广泛[9，10].油田常用传统破乳剂多为非离子型表面活性剂——线形嵌段聚醚[11，12]，一是其生产原料环氧乙烷、环氧丙烷等低沸点化合物的贮存和生产条件苛刻，二是原油乳状液的稳定性逐渐增强导致的破乳难度越来越大，使得线形嵌段聚醚的生产、应用已经不能适应原油脱水的需要，因此开发新型破剂就显得更为迫切[3，11，12].

聚醚有机硅类表面活性剂具有表面张力低、润湿性好、热稳定性和化学稳定性好、无毒等特点[13-15]，近来将其用于原油破乳的研究较为活跃[15-19].如王二蒙[15]用甲基封端聚醚、低含氢硅油和丙烯酸壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯酯制得一种聚硅氧烷稠油破乳剂，对稠油乳状液进行破乳，发现其脱水率高、脱水速率快，但脱水后油水界面不是很整齐、脱出水质泛黄；周立川等[16]用聚乙氧基甲基聚二甲基硅氧烷(PEPDMS)和聚氧乙烯聚氧丙烯醚(AEO)合成了一种聚硅氧烷-聚氧乙烯原油破乳剂，对原油破乳研究发现，PEPDMS中的乙氧基被AEO取代的多少对原油破乳率有较大影响；王洪国等[17]报道了一种用含氢硅油与丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等合成的非聚醚类聚硅氧烷原油破乳剂，对原油的脱水率为90.65%；王海花等[6]提出用烯丙基聚醚(F6)、丙烯酸十二酯与含氢硅油合成一种高分子表面活性剂，再将其与其它表面活性剂(如S60)复配，获得一种原油破乳剂.冷翠婷等[18]则在含氢聚硅氧烷分子链上引入亲水链段聚醚(Y-1)、烯丙基磺酸钠(COPS-1)制得磺酸盐有机硅聚醚破乳剂.虽然这些破乳剂针对于特定的乳化油具有一定的效果，但不一定能满足所有油田采出液的破乳脱水要求.另据文献报道[6，19]，支链型破乳剂的破乳效果比线型破乳剂要好，支链化程度越高，破乳剂的润湿性和渗透性越好，破乳效果越明显.作者从参考文献[1-19]得知， 通过适当调节有机聚硅氧烷中硅氧链节数，在聚硅氧烷主链上接枝不同的侧基等，可调节破乳剂分子的亲水亲油平衡值(HLB值)，以便使破乳剂适应于不同的原油.

本文从以上角度出发，采用侧链型含氢硅油(PHMS)和烯丙基聚醚(FAE)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)经硅氢加成反应制得一种具有线型多分支结构的聚醚和丙烯酸酯共改性有机硅(PEAMS).用单因素实验法探讨了反应条件对反应产物破乳性能的影响，用红外光谱(IR)对PEAMS的分子结构进行了表征，并用瓶试法评价了破乳剂对原油乳状液的破乳效果.

1　实验部分

1.1　试剂和仪器

(1)主要试剂:侧链含氢硅油(PHMS，含Si-H质量分数为0.16%)，工业品，张家港凯莱贸易有限公司；烯丙基聚氧乙烯醚(FAE)，M=500 g/mol，天津市河东区红岩试剂厂；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯、氯仿、丙酮、二甲苯、乙酸乙酯、石油醚、无水乙醇、异丙醇，均为分析纯，西安创元化工有限公司.

(2)主要仪器: 德国Bruker公司的VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪；上海中晨数字技术设备有限公司的 JK99C型全自动张力仪；天津市泰斯特仪器有限公司的DZ-2BC真空干燥箱；巩义市予华仪器有限责任公司的ZNWH-II型电子控温仪.

1.2　聚醚和丙烯酸酯共改性有机硅的制备

在安装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的干燥的100 mL三口烧瓶中，先加入一定量的PHMS，再加入不同质量的FAE、MMA，然后加入甲苯、催化剂(如表1所示).在不同温度恒温水浴加热，并搅拌，达设定温度时恒温反应一定时间，反应结束后减压蒸馏脱低沸物，冷却，得无色至浅黄色黏稠液体，即聚醚和丙烯酸酯共改性有机硅，记作PEAMS，反应式如图1所示.

表1　原料的加入量及产物编号

注：固定n(C=C)∶n(Si-H)=1.06∶1,催化剂用量占单体质量分数0.006%,溶剂甲苯占单体总量分数40%.

图1　PEAMS的反应方程式

1.3　PEAMS的结构表征和性能测试

(1)红外光谱(IR)：采用KBr涂膜法制样，并用VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪测试获得.

(2)溶解性：取一定量的PEAMS，分别加入不同的溶剂(如无水乙醇、苯、二甲苯、氯仿、丙酮、石油醚以及水等)，室温摇动，观察溶解情况，如不溶，再温热后观察溶解性.

(3)表面张力：将PEAMS配成不同的浓度，采用吊片法，用JK99C型全自动表面张力仪测定.

1.4　原油脱水率测定

(1)模拟原油乳状液配制：参考GB/T5281-2000《原油破乳剂使用性能检测方法瓶试法》进行.即将净化原油和自来水各取500 g分别加入两个烧杯，再将两烧杯同时浸入比原油脱水温度低 10 ℃的恒温水浴中，待两烧杯中的液体温度保持恒定后，再将自来水缓慢均匀的加入原油中，并充分搅拌乳化，得到人工原油乳状液，待用.

(2)原油破乳剂的配制：干净烧杯中准确称取一定量PEAMS，加溶剂溶解，定量转移到容量瓶中，用溶剂(如无水乙醇)稀释到刻度，摇匀，制取质量浓度1 g/100 mL 或 10 g/100 mL的原油破乳剂溶液.

(3)脱水率测试： 按参考文献[20]进行.将50 g原油乳状液于100 mL具塞量筒中，再用移液管加入一定量的PEAMS破乳剂溶液.旋紧瓶盖用手工方式水平震动100次，充分混匀，按试验条件要求在恒温水浴中静置沉降.读取原油脱水体积，观察记录水相清洁度和界面状况.脱水率计算公式为：原油脱水率%=脱水体积/含水体积×100.

1.5　PEAMS破乳条件的选择

固定其他条件，改变PEAMS破乳剂加药浓度，或改变破乳时间、破乳温度，按照1.4节介绍的瓶试法分别测定其脱水率，并观察油水界面状况.

2　结果与讨论

2.1　PEAMS制备条件的探索

固定其它反应条件不变，改变反应温度、或改变反应时间、或改变FAE和MMA相对质量，制得相对应产物PEAMS(如表1所示)，将不同条件下制得的产物PEAMS均配成10 g/100 mL的无水乙醇溶液.再在50 g原油乳状液中加入10 g/100 mL的PEAMS破乳剂溶液0.5 g，恒温水浴温度50 ℃，破乳时间60 min 时，考察不同条件下所得产物PEAMS的脱水率以及油水界面状况等，实验结果如表2所示.

表2　反应条件变化与所得产物脱水性能

由表2可看出，相同条件下，脱水率是产物PEAMS6比PEAMS1的要高得多，这是因为PEAMS6中引入的是聚醚链，亲水基聚醚链节的存在，使原来完全亲油的PHMS变成了既带有亲油基团又带有亲水基团，让PEAMS6具有了表面活性剂的功能，能使油水界面张力降低，促使油中水的析出，导致脱水率较大；而PEAMS1脱水率很低，是因PHMS中接上了几乎不溶于水的MMA，使PEAMS1分子几乎不具有表面活性剂的性能，其在原油乳状液中易溶于油相，不利于破乳剂在油水界面的分散，故脱水率很低.

就产物PEAMS1～PEAMS6来看，在聚硅氧烷链段相同时，随着聚醚FAE用量的增加、MMA用量的减小，PEAMS的脱水率呈先增大后减小的趋势.这是因为随着FAE和MMA相对用量的变化，PHMS中接枝的亲油基团和亲水基团数量不同，六个产物PEAMS1～PEAMS6的HLB值就不同，导致界面性能不同.当FAE和MMA质量比在12～20时，PEAMS的脱水率达最高，可能是此时的亲油性基团的亲油性和亲水性基团的亲水性导致PEAMS分子在油和水中的溶解性达到一定的平衡，PEAMS可以存在并更好的吸附于油水界面上，使界面膜强度降低而易破裂，将包裹在膜内的乳化水释放了出来，从而增强了PEAMS破乳剂的破乳效果.当其质量比过小或过大时，PEAMS 中要么亲油基团过多，要么亲水基团过多，一方面会影响 PEAMS分子的表面活性，另一方面使 PEAMS在油和水中的溶解性能发生改变，影响 PEAMS分子在油水界面的排列情况和吸附量，导致PEAMS脱水率较低.

另外，比较PEAMS4、 PEAMS7和 PEAMS8的脱水率，反应时间在5 h时，脱水率较高，这是由于反应时间过短，反应完全程度低，生成有效量的PEAMS产物相对较少.若时间过长，产物链段可能会断裂变成小分子物质，使产物PEAMS的表面活性下降，导致其脱水率较低；再比较PEAMS4、 PEAMS9和 PEAMS10的脱水率，反应温度在85 ℃时脱水率较高，而反应温度过低或过高，脱水率也较低.原因在于低温反应速度慢，相同反应时间下，合成的PEAMS量少；高温长时间反应使分子结构发生改变所致.

就PEAMS3和PEAMS4而言，其脱出来的水相清洁度肉眼难于辨分，采用分光光度计测定脱出来的水相透光度来区别水相清洁度高低，如表3所示.

表3　PEAMS3和PEAMS4脱出水的透光度

由表3可知，在可见光范围内，PEAMS4比PEAMS3脱出来的水相透光度更高，即脱出来的水相清洁度高.再结合油水界面状况和挂壁情况，经综合分析，合成PEAMS的适宜条件是：反应温度85 ℃、反应时间5 h、m(PHMS) ∶m(FAE)∶m(MMA)=1∶0.675∶0.035.

2.2　产物PEAMS的红外图谱表征

以PEAMS4为例，原料PHMS和PEAMS的红外光谱如图2所示.

图2　PHMS和PEAMS的红外谱图

由图2可以看出，原料PHMS在2 152 cm-1和910 cm-1出现Si-H的特征吸收峰；而产物PEAMS在Si-H特征吸收峰处无吸收峰，但出现了3 502 cm-1处O-H峰、1 000～1 150 cm-1处C-O-C峰、1 453 cm-1、1 350 cm-1和943 cm-1处-[C2H4O]x-特征伸缩振动峰、1 731 cm-1处C=O峰、1 130 cm-1处酯中C-O峰.同时，与PHMS相比，PEAMS中因接枝了FAE和MMA，存在更多的-CH3、-CH2-、-CH2-O-CH2-基团，使PEAMS在2 972～2 862 cm-1、1 150～1 000 cm-1处出现宽而强的峰.1 660 cm-1峰可能是过量未反应的FAE或MMA中的CH2=CH-伸缩振动峰.分析表明PHMS和FAE及MMA间确实发生了硅氢化加成反应，说明PHMS分子链上接枝上了FAE和MMA，检测表明合成的目标分子PEAMS达到了预期的结构.

2.3　PEAMS的溶解性能和表面张力

按照1.3节介绍方法测试PEAMS在不同溶剂中的溶解性，试验结果显示，PEAMS易溶于氯仿、丙酮、苯、二甲苯、乙酸乙酯、异丙醇和无水乙醇；难溶于石油醚和水.

用无水乙醇或丙酮将PEAMS4配成不同质量浓度溶液，按照1.3节介绍方法测试PEAMS4的表面张力，将表面张力与浓度做图，如图3所示.

图3　PEAMS4破乳剂浓度与表面张力关系

由图3可知，PEAMS4在无水乙醇或丙酮溶液中的临界胶束浓度均约为0.1%，表面张力分别为21.72 mN/m和21.87 mN/m，表明PEAMS4的表面活性良好，用其进行原油破乳操作时，能降低原油乳状液的油水界面张力，达到破乳效果.

2.4　破乳条件试验选择

破乳剂的破乳脱水效果随着破乳温度、破乳脱水时间、破乳剂用量等因素的不同而变化，现改变某因素，考察在其它破乳工艺相同条件时的破乳性能.

2.4.1破乳剂用量对原油脱水率的影响

用无水乙醇将PEAMS4配制成质量浓度为0.4%、0.6%、8.0%、1.0%、1.2%、1.5%、2.0%的PEAMS4破乳剂溶液待用.按1.4节介绍方法，在破乳时间60 min、破乳温度50 ℃时，7个100 mL具塞量筒内各加入50 g原油乳状液，分别加入不同质量浓度的PEAMS4无水乙醇溶液0.50 mL，探究原油乳状液中PEAMS4破乳剂用量对脱水率的影响，结果如表4所示.

表4　破乳剂用量对原油脱水率的影响

由表4可以看出，随破乳剂浓度的增加，脱水率变化呈先增大后减小，PEAMS4破乳剂加量100 mg/L时，原油脱水率达最大为91%.此乃是由于在PEAMS4用量较低时，PEAMS4分子以单分子形式吸附在油水界面，吸附量小，PEAMS4 破乳剂分子代替油水界面膜上存在的天然乳化剂就少，油膜强度下降不大，不易破乳，脱水率就低；随PEAMS4用量增加，吸附量增大， PEAMS4 破乳剂分子就不断代替油水界面膜上存在的天然乳化剂，使油膜强度下降，界面膜厚度变薄，原油破乳加速，促使分散的小水珠相互靠近并聚集和聚并，实现油水分离，脱水率也就逐渐增大；当PEAMS4破乳剂用量为100 mg/L时，界面吸附趋于平衡，脱水率达到最大.若再增加PEAMS4破乳剂用量，破乳剂分子开始聚集成团簇或胶束，反而使界面张力有所上升，导致脱水率下降.因此，原油乳状液中PEAMS4 的最佳用量选 100 mg /L.

2.4.2破乳时间对原油脱水率的影响

按1.4节介绍方法，在破乳温度50 ℃，原油乳状液中PEAMS4加量为100 mg/L时，考察破乳时间变化对原油脱水率的影响，结果如表5所示.

表5　破乳时间对原油脱水率的影响

由表5可知，破乳时间在60 min之前，随破乳时间延长，脱水率变化增加较快，当破乳时间为60 min时，脱水率达最大值为91%，破乳时间再增加，原油脱水率趋于不变.这是因为随破乳时间的延长，原油破乳后产生的水滴聚集地就越充分越彻底，脱水率就越高.但破乳时间如果太长，由于破乳剂早已完全扩散在乳状液中了，油水界面基本达到稳定，脱水率几乎不变.另外，随着原油乳状液中水的析出，漂浮在上面的油相中的水含量越来越少，油相中的原油会形成稳定性较强的油包水型的乳状液，油和水分离也就更加困难.综合考虑，破乳时间选择60 min为最佳.

2.4.3破乳温度对原油脱水率的影响

按1.4节介绍方法，在破乳时间60 min，原油乳状液中PEAMS4加量为100 mg/L时，考察破乳温度变化对原油脱水率的影响，结果如表6所示.

表6　破乳温度对原油脱水率的影响

由表6可知，破乳温度在60 ℃以下时，原油脱水率随温度的升高而增大，60 ℃左右时脱水率达最大为92%，再升高温度，脱水率反而有所下降.这是由于开始随温度升高，一方面原油的黏度降低，PEAMS4破乳剂分子运动受到的阻力减小，热运动加快，在乳状液中的分散效果更好，容易到达油水界面，继而渗入油水界面，顶替油水界面膜上存在的天然乳化剂的能力增强，导致乳化膜强度降低，易于破碎，从而使破乳过程更易进行；另一方面原油乳状液中的微小水滴随着温度的升高自身体积膨胀，有利于水滴聚集合并在一起形成较大水滴而沉降，两方面作用均促使脱水率升高；但是当破乳温度过高，高于60 ℃时，由于分子的热运动更加剧烈，可能部分本来已经聚集的水分子没来得及下沉就又分散开了，也可能是已迁移并进入油水界面膜的部分PEAMS4破乳剂分子没来得及取代界面膜上的天然乳化剂也分散走了，导致原油脱水率降低.因此，综合考虑最适宜的沉降温度应该选择为60 ℃.

3　结论

(1)在铂催化下，以侧链含氢硅油(PHMS)和烯丙基聚醚(FAE)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)为原料，经硅氢化加成反应制得一种聚醚和丙烯酸酯共改性有机硅(PEAMS).用红外光谱(IR)证实制得的PEAMS为预期的目标产物.PEAMS易溶于丙酮、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、异丙醇和无水乙醇；难溶于石油醚和水.质量浓度为0.1%PEAMS的无水乙醇或丙酮溶液的表面张力分别为21.72 mN/m和21.87 mN/m.

(2)在聚硅氧烷链段相同时，随着聚醚FAE用量的增加、MMA用量的减小，PEAMS的脱水率呈先增大后减小的趋势.当FAE和MMA质量比在12～20间时，PEAMS的脱水率达最高.

(3)PEAMS适宜合成反应条件为m(PHMS)∶m(FAE)∶m(MMA)=1∶0.675∶0.035、反应温度85 ℃、反应时间5 h.此条件下制得的产物在破乳温度60 ℃、破乳时间60 min、加剂量100 mg/L时，对模拟原油乳状液的脱水率达92%，油水两相分离且界面清晰.

[1] 贺丰果,马喜平,李涛.原油破乳剂现状及其选择评价方法[J].上海化工,2006,31(1)：32-34.

[2] 檀国荣,刘伟,蒋珊珊,等.DW原油破乳剂的性能及在渤海油田的矿场应用技术[J].油田化学,2016,33(3):532-536.

[3] 生利朋,张树檐,范传刚,等.新型原油破乳剂的合成、性能评价[J].西部皮革,2016,39(8):18-20.

[4] 梅洛洛,苏炳辉,洪祥议,等.油溶性破乳剂优选实验研究[J].炼油技术与工程,2015,45(4):48-51.

[5] 徐冰.破乳剂处理乳化油的机理及应用[J].中国石油和化工标准与质量,2012,32(9):32.

[6] 王海花,牛玉坤,费贵强,等.聚醚/丙烯酸酯改性有机硅破乳剂的合成与应用[J].陕西科技大学学报(自然科学版),2016,34(2):87-91.

[7] 张彩霞,谢国东,权红梅,等.原油破乳技术进展[J].河南化工,2016,33(11):13-18.

[8] 张博,王建华,吴庆涛,等.现代油水分离技术与原理[J].过滤与分离,2014,24(3):38-40.

[9] 李静,李瑞海.烷基酚聚醚破乳剂的合成与效果评价[J].化学试剂,2014,36(8):740-742,763.

[10] 程蝉,张谋真,石斌龙.AR81610 原油破乳剂复配的研究[J].化学工程师,2012,25(10):41-43.

[11] A Le Follotec,I Pezron,C Noik,et al.Triblock copolymers as destabilizers of water-in-crude oil emulsions[J].Colloids and Surfaces A: Physicochem.Eng.Aspects,2010,36(5):162-170.

[12] 郭睿,张菲,王晓霞,等.稠油破乳剂P(AM/DMC)的合成及性能研究[J].陕西科技大学学报(自然科学版),2015,33(5):94-99.

[13] 姚洪涛.聚醚改性聚硅氧烷的合成及其性能研究[D].南京:东南大学,2016.

[14] 黄良仙,杨军胜,刘雅纯,等.端基型聚醚改性有机硅表面活性剂的制备及表征[J].陕西科技大学学报(自然科学版),2013,31(1):41-44.

[15] 王二蒙.聚硅氧烷稠油破乳剂的合成与性能评价[D].西安:陕西科技大学,2015.

[16] 周立川,李欣,白光月,等.聚硅氧烷-聚氧乙烯聚氧丙烯原油破乳剂的应用研究[J].东北师大学报(自然科学版),1999,49(1):57-60.

[17] 王洪国,高婧,廖克俭,等.聚硅氧烷原油破乳剂FW-135的合成与破乳性能[J].油田化学,2015,32(3):411-415.

[18] 冷翠婷,李小瑞,费贵强,等.磺酸基改性梳状有机硅聚醚破乳剂的制备及性能分析[J].东北石油大学学报,2012,36(6):88-94.

[19] 刘龙伟,郭睿,王敏,等.不同封端聚醚共改性硅油的合成及其破乳性能[J].有机硅材料,2015,29(1):18-22.

[20] SY/T5281-2000，原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)[S].