PET熔融缩聚与溶液解聚形成环状低聚物的对比分析

钱思甜，彭文俊，张先明

（1 浙江理工大学纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室，浙江 杭州 310018；2 浙江省现代纺织技术创新中心，浙江 绍兴 312030）

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）由于其优异的性能，已经成为世界上广泛应用的聚合物之一，目前全球PET的产量约为50兆吨[1]。它的特性、用途和工业创新满足了消费者的需求，但它的不可降解性使得其废料不断增加。PET废料占世界固体废弃物重量的8%、体积的12%，这将对环境造成不可磨灭的危害[2]。因此废旧聚酯的回收再利用获得了越来越多的关注，其中将聚酯解聚成环状低聚体回收利用是一种具有商业潜力的绿色回收方法[3-5]，对环状低聚体的进一步研究具有深刻意义。

在熔融缩聚过程中，环状低聚体作为副产物出现，如商业PET中含有2%～3%的环状低聚体[6]。经研究发现，环状低聚体本身具有许多优势，如不存在末端基团，从而聚合反应无须缩合去除副产物；开环聚合速率快，避免了长期暴露在高加工温度下导致的热降解；熔体黏度低达30cP（1cP=10-3Pa·s），使其更易加工，广泛应用于增强反应注射成型和树脂转移模塑等领域[7-10]。目前，常用的PET 环状低聚体制备方法有提取法和合成法[11-13]。提取法分为萃取法和沉淀溶解法；合成法分为假高稀释法、溶液解聚（环解聚）法和聚合物辅助法[8,14]。这两类方法均处于实验室研发阶段，存在合成产率低、缺少系统性表征等问题，对这两类方法形成的环状低聚体在结构、组成及性能方面的深入对比研究将推进合成方法的工业应用。

本文使用萃取法提取PET在熔融缩聚中产生的环状低聚体以及采用溶液解聚法制备环状低聚体，对两类方法进行系统地表征和比较；运用本文作者课题组基于前期工作建立的高效聚合物色谱来表征环状低聚体的组分分布[11]；对环状低聚体的化学结构、组成与分布、热性能进行分析，为PET环状低聚体的制备及其回收利用奠定理论基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

正十六烷（AR，98%）、二苯醚（AR，98%）、正戊烷（97%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；钛酸异丙酯（95%）、乙二醇（99%）、氘代氯仿-d（D，99.8%+0.03%V/V TMS）、氘代三氟乙酸-d（D，99.5%），上海麦克林生化科技有限公司；四氢呋喃（99.8%），美国Spectrum 公司；聚对苯二甲酸乙二醇酯（特性黏度[ƞ]=0.66dL/g），浙江古纤道新材料有限公司。

TM-1000 数字控温电热套，海宁市华星仪器厂；DZF-6020 真空干燥烘箱，上海精宏实验设备有限公司；FA 2104 分析电子天平，DSC 3 型差示扫描量热仪，STARe system型TGA/DSC 1同步热分析仪，瑞士Mettler-Toledo 公司；AVANCE Ⅱ400MHz 型核磁共振波谱仪，Tensor 27 傅里叶红外光谱仪，UltrafleXtreme 基质辅助激光解析飞行质谱仪，瑞士Bruker 公司；高效聚合物色谱，美国Waters公司。

1.2 环状低聚体的制备

1.2.1 萃取法

环状低聚体是PET 在聚合过程中，由于在聚合物和环状低聚体中存在环链平衡的可逆反应而产生的副产物。萃取法利用聚酯与环状低聚体在特定溶剂中溶解度不同的原理进行，随着溶剂不断地回流和虹吸，低聚体溶解在溶剂中，从而达到提取低聚体的目的[11]。取一定质量的PET 粉末用滤纸包裹，放置于索氏提取器中，用氯仿作萃取剂，将油浴温度升高至溶剂沸点以上（80℃），保持回流10h。回流结束后，将提取瓶中的溶液经旋蒸后除去溶剂，放入120℃真空烘箱干燥24h，即得环状低聚体。萃取法中低聚体的产率由式(1)计算。

式中，C0为PET中低聚体的产率，%；m0为用于提取低聚体的PET 的质量，g；ma为提取前烧瓶的质量，g；mb为提取并烘干后烧瓶的质量，g。

1.2.2 环解聚法

环解聚法利用了环链平衡，在稀溶液条件下，分子内碰撞概率大于分子间碰撞概率，环链平衡向生成环状低聚体的方向移动。环状低聚体的形成机理是链端环的咬合，即大分子活性链端如端羟基，进攻同一高分子链上的酯基而成环[15]。详细来说，聚酯在端羟基情况下，羟基端基和金属异丙氧基间进行快速酯交换，形成物种Ⅰ-1，同时消除异丙醇。酯羰基与金属原子形成分子内配位络合物Ⅰ-2，使其更具亲电性，重新排列后释放出环状低聚体，并重新生出以异丙氧基为末端的物种Ⅰ-1。环解聚的反应路线和机理[15]如图1所示。

图1 反应路线和机理图

Fleckenstein 等[16]使用二苯醚作为溶剂解聚聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）时，获得了可观的产率。Burch 等[17]提到正十六烷是具有连续生产环状低聚体潜力的溶剂，由于熔融PET和环状组分之间存在平衡，平衡浓度约为1.7%，这会导致反应无法进行到底，但在十六烷中，PET熔体悬浮在十六烷中时生成的环状低聚体溶解在十六烷中，从而PET与环状组分重新平衡，最终使得PET完全转化成环状低聚体。因此本文采用二苯醚和正十六烷两种具有代表性的溶剂进行实验。

在二苯醚体系中，反应以PET为原料，二苯醚为溶剂，钛酸异丙酯为催化剂，反应过程中线性物质、环状低聚体与催化剂溶解在溶剂中形成单相体系。1000mL 三颈圆底烧瓶中装入4g 的PET，400mL 二苯醚（PET 与溶剂的比值即稀释度，为10g/L），6mL钛酸异丙酯与二苯醚混合物（钛酸异丙酯与二苯醚按1∶1000 质量比稀释）。将体系置于氮气氛围下，加热至259℃并在该温度下反应9h。反应结束冷却至室温后，线性低聚体析出，过滤除去线性低聚体。在得到的清液中加入3倍体积的正戊烷使环状低聚体沉淀，抽滤得到产物PET环状低聚体。

在正十六烷中，环状低聚体易于在超过200℃的温度下溶解，但是冷却时其从溶液中结晶出来。反应同样以PET 为前体，正十六烷为溶剂，10g/L的稀释度，287℃的反应温度反应9h，添加相同比例的催化剂（在正十六烷中按1∶1000 质量比稀释）。反应结束后缓慢冷却，线性低聚体黏附在烧瓶底部，环状低聚体从溶剂中结晶析出，抽滤得到PET环状低聚体。

环解聚法中低聚体的产率由式(2)计算。

式中，C0为PET中低聚体的产率，%；m0为用于解聚的PET 的质量，g；mc为抽滤并烘干后样品产物质量，g。

1.3 测试与表征

1.3.1 结构表征

（1）傅里叶变换红外光谱（FTIR） 取少量样品与适量KBr混合碾磨，待充分混合后进行压片处理，将样品在25℃下进行测试，扫描次数为32次，测试范围为400～4000cm-1。

（2） 核 磁 共 振 氢 谱 和 碳 谱（1H NMR 和13C NMR） 取5～10mg 环状低聚体样品溶解在0.6mL 氘代氯仿-d（CDCl3）中，做氢谱和碳谱的表征；取5～10mg PET 样品溶解在0.6mL 氘代三氟乙酸-d（TFA-d）中，做氢谱和碳谱的表征；取10mg PET 和环状低聚体的混合物（1∶1）样品溶解在含有0.6mL氘代三氟乙酸-d（TFA-d）的核磁管中，做碳谱的表征。所有样品充分溶解至澄清透明待用。测试条件为400MHz和25℃，以四甲基硅烷作为内标物进行测试。

1.3.2 组分分析

（1）高效聚合物色谱（APC） 将样品溶解于色谱级四氢呋喃中配制成4mg/mL 的溶液，用针管取1mL 溶液经微孔过滤膜过滤后，装入样品瓶进行测试。测试条件：四氢呋喃为流动相，流速0.5mL/min，进样量50µL，柱温和示差检测器温度为45℃。

1.3.3 热性能测试

（1）差示扫描量热分析（DSC） 取5～8mg样品置于铝坩埚。测试条件：在50mL/min 流速的氮气保护下以20℃/min 的速率从25℃升至350℃，得到升温曲线。

（2）热重分析（TG） 取5～8mg 样品置于氧化铝坩埚内。测试条件：在50mL/min 流速的氮气保护下以10℃/min 的速率从25℃升至700℃，得到热降解曲线。

2 结果与讨论

2.1 不同制备方法对环状低聚体产率的影响

表1 为采用不同制备方法得到的低聚体的产率。萃取法选用的溶剂是氯仿，氯仿分子尺寸小，易渗透到PET分子链内部，沸点低，可有效加快萃取过程中的溶剂循环速度，使萃取更完全[15]，但PET熔融缩聚产生的环状低聚体含量有限，使得该法得到的产率有限，以及过长的萃取时间不适用于商业规模的生产。环链平衡是一种存在于缩聚物和大环低聚体之间的平衡，在高稀释度的条件下，平衡向生成环的方向移动，因此在环解聚反应中，高稀释度、高沸点溶剂是提高产率的重要影响因素。环解聚-二苯醚法中，溶剂在沸点附近可快速溶解PET，高溶解度使得反应更快达到环链平衡[16]，因此PET能够尽可能地在反应时间内生成更多的环状低聚体。环解聚-正十六烷法中，线性物质以液滴的形式悬浮于溶剂中，生成的环状低聚体溶解在正十六烷中，而十六烷对环状组分的溶解度有限，连续化生产需不断移除十六烷并加入纯化的十六烷，因此其单次产量远低于二苯醚溶剂。

表1 不同制备方法下环状低聚体的产率

2.2 环状低聚体的结构分析

2.2.1 核磁共振

核磁共振是表征物质结构的常用手段之一，不同化学环境的H质子产生不同的化学位移。对于重复单元中的芳香族和脂肪族氢质子来说，环状低聚体表现出与PET不同的化学位移。例如Rosenboom等[1]发现PEF 环状二聚体与线性聚合物具有不同的化学位移。将PET、环状低聚体、环解聚-正十六烷制得的产物与PET的混合物分别作核磁分析。在图2(a)中观察到，纯PET样品在碳谱166及60左右的位置只出现一个峰，而在混合样品的核磁碳谱中相同位置出现两个峰，同样2(b)中的环状低聚体在166 及60 左右处只出现一个峰。图2(c)为环状低聚体的核磁氢谱图，可以观察到8.10处的苯环质子信号和4.69处的亚甲基质子信号，且未观察到端羟基出峰，而PET的核磁氢谱在4.28的位置可以观察到端羟基的出峰。从图2(d)中观察到环状低聚体在苯环和亚甲基质子信号处存在多个小峰，这是由于不同聚合度的环的出峰位置不同，区别于PET在8.22和4.91的峰。综上比较说明环状低聚体成功合成。

图2 PET和环状低聚体的核磁碳谱和氢谱图

2.2.2 红外光谱

红外光谱是表征化合物各特征基团的有效手段，可以定性分析物质的结构。各特征基团吸收频率受一系列因素的影响，如诱导效应、中介效应、共轭效应、氢键效应和杂化等。根据文献分析[18]，环状低聚体存在下列特征峰：1726cm-1的羰基伸缩振动，1263cm-1的酯基伸缩振动和1094cm-1的C—O—C的伸缩振动。图3给出环状低聚体以及商业PET的红外光谱，首先比较商业的PET和几种环状低聚体的共同特征。商业的PET和环状低聚体均存在730cm-1的对位双取代苯环上氢的面外弯曲振动峰，3056cm-1的芳香族C—H 伸缩振动，2964cm-1和2907cm-1的 脂 肪 族C—H 振 动 和3433cm-1的水峰等吸收峰。相较之下，环状低聚体的特征峰比较尖锐，是由于环状低聚体的环结构对羰基伸缩振动吸收峰的影响而导致。在3500cm-1左右的位置商业PET 的峰强度明显高于环状低聚体，是由于其在水峰的基础上还存在端羟基（—OH）的伸缩振动。以上均说明环状低聚体被成功合成。从图3(a)中可以看出，不同方法制备的环状低聚体在红外表征中的特征峰强度和出峰位置基本一致，说明不同制备方法得到的环状低聚体结构一致。

对高等院校和科研院所课题财务验收的调研发现，绝大部分高校和科研单位的项目负责人比较重视科技经费使用管理，能够按照科技经费使用的管理制度，规范科研资金的支出和使用。但也有少数单位和人员在科研资金管理和使用中存在预算编制不够科学［3］，预算执行不严格，承诺的自筹经费配套不到位等现象。经费使用中也存在以下具体问题。

图3 环状低聚体和PET的红外谱图

将900～1600cm-1区域的红外曲线放大，在1050cm-1以及1450cm-1的位置处观察到，萃取法和二苯醚法存在双峰，正十六烷法则为单峰。这是由于它们具有不同的晶型，双峰的称为A型和B型两种晶型的表现，单峰的为B 型，这和Binns 等[19]得到的结果一致。具体来说萃取法通过旋蒸得到产物，二苯醚法通过加入沉淀剂使得环状低聚体由于溶解性变差而析出得到，正十六烷法则是环状低聚体缓慢降温结晶析出而得到，不同的结晶方式导致了环状低聚体的不同晶型。

2.3 低聚体的组分分析

2.3.1 高效聚合物色谱

本文作者课题组基于前期工作开发了聚对苯二甲酸乙二醇酯中环状低聚体的测定方法，即高效聚合物色谱法（APC）[15]。溶液进入色谱柱后，高效聚合物色谱分离低聚物组分，根据峰面积百分比校正计算低聚物含量。图4为不同聚合度环状低聚体的组分分布曲线，可简单直观展现环状低聚体的组分分布情况。

图4 不同制备方法的环状低聚体组分分布情况

将不同方法得到的低聚体进行高效聚合物色谱测试分析，得到了低聚体的保留时间及其分布，结果如图4和表2所示。萃取法得到的低聚体主要为聚合度为2～9的8种环状低聚体以及一种含二甘醇结构的环状二聚体2（DEG）。环解聚-二苯醚法、正十六烷法得到的低聚体以聚合度为3～7的5种低聚体为主，几种方法均能有效获得以环状三聚体为主的环状低聚体，区别在于萃取法获得的环状低聚体组分分布更广。

表2 不同制备方法的环状低聚体的组分分布情况

根据缩聚物的环化理论（Jacobson-Slockmayer Theory）[20-21]，环状低聚体的分布遵循式(3)。

式中，Cn为聚合度为n的环状低聚体的浓度；χ是已反应的末端基所占的比率（反应程度大时，χ接近于常数）；B为与反应物和溶剂有关的常数。

用lnCn对1nn作图，得到一条斜率为-γ的直线（对于无应变环）。根据环化理论预测，γ=2.5。在PET中环状二聚体存在环应变，因此式(3)对于n＞2适用。

根据APC结果计算出聚合度为n的环状低聚体的浓度Cn，进而将lnCn对lnn作图。从图5中看出，从APC 中得到的环状低聚体实际含量和理论曲线存在偏差，以三聚体为基准作了一条γ=2.5 的直线，发现存在四聚体等以上聚体含量偏少的情况。因为反应体系中单体浓度低（＜5.0×10-4mol/L），反应更易生成稳定的环状三聚体，造成损失了反应体系中大环低聚体来获得小环低聚体。

图5 不同制备方法的环状低聚体的lnCn-lnn图

2.3.2 基质辅助激光解析飞行质谱

基质辅助激光解析飞行质谱可以提供绝对分子质量、整体质量分布和分子组成的详细信息，是20世纪80年代发现的一种软电离技术[22-23]，用于物质的定性表征。表3为加合物理论上的分子量，图6 中包含Na 和H 两种加合离子，Na 离子的加合峰显著高于H离子加合峰。

表3 加合物理论上的分子量

图6 不同制备方法的环状低聚体质谱图

图6为不同合成方法的环状低聚体质谱图。由图可以证明，萃取法得到的低聚体组分包含二至九聚体，环解聚-二苯醚法包含三至七聚体，还能观察到微量的九聚体。环解聚-正十六烷法主要集中在三至七聚体，这与APC 得到的结果一致。从质谱的结果可以证实几种环状低聚体的存在，同时可以发现含有少量二甘醇环的存在。

通过对低聚体的组分分析，证明萃取法和溶液解聚法均能成功得到环状低聚体，区别在于不同环状低聚体的组分分布。有文献提出宽分布是初始的组分分布，窄分布是最终的组分分布[17]。正十六烷法中PET溶解度小，参与反应的PET较少，因此反应速率快，到达平衡的时间更短，相同时间内到达窄组分分布状态；而在二苯醚法中，PET 溶解度大，参与反应的PET多，到达平衡的时间晚，因此相同时间内仍处于初始的宽组分分布，但随着时间的增加，最终的组分分布会趋向于窄分布。

2.4 环状低聚体的热性能分析

将不同制备方法所得到的环状低聚体进行差示扫描量热仪（DSC）比较分析，升温曲线如图7 所示。环状低聚体与PET（熔点为250℃）具有不同的熔点，文献中指出，环状三聚体的熔点在320℃左右[24]，其他环由于含量少提取困难，熔点未有详细描述。从图7和表4可以看出三种样品均在310℃左右的位置出峰，这为环状三聚体的熔融吸热峰，该峰面积占比大，表明其含量最多。三种样品在270～290℃范围内均出现吸热峰，根据组分分析的结果推测这是其他聚合度环状低聚体的熔融峰。除此之外，萃取法和环解聚-二苯醚法制备的样品存在190℃左右的熔融吸热峰。这是由于环状三聚体存在两种构型，这一点已从红外光谱中得到证明，A 型在升温过程中，存在一个190℃的熔融峰，B型熔点为321℃，这与徐台顺[18]和Binns 等[19]的发现一致。同时结合APC 的结果显示其组分主要为环状三聚体，佐证了在190℃左右的峰为三聚体的不同晶型。

表4 不同制备方法的环状低聚体的熔点

图7 不同制备方法的环状低聚体的DSC图

热重分析是表征聚合物热性能的常用手段，图8为不同制备方法的环状低聚体的TGA曲线和DTG曲线。从表5 中可以看出热降解主要分为两个阶段：25～200℃和200℃以上。第一个阶段，可以看到萃取法和二苯醚法制备的低聚体存在一小段降解，这是由于萃取法和环解聚-二苯醚法制备的环状低聚体存在PET中残留的催化剂（随解聚反应溶解到溶剂中，通过沉淀剂随样品一起析出），导致其在升温过程中提前开环聚合，这部分线性分子的分子量较低，导致其热稳定性较差，在较低温度时先被分解。正十六烷法中大部分的PET 黏附在底部，存在PET中的催化剂被包裹，溶液中只存在结晶析出的环状组分和微量的钛系催化剂，这部分催化剂并未起到促进开环聚合的效果。在第二阶段中，主要是环状低聚体的分解和碳化。不同制备方法的得到的低聚体初始分解温度（Td,5%）均超过385℃，具有良好的热稳定性。

表5 不同制备方法的环状低聚体的热失重温度

图8 不同制备方法的环状低聚体TGA和DTG曲线

3 结论

使用萃取法和溶液解聚法制备PET 环状低聚体。通过核磁共振和红外光谱分析证明，均成功制备了PET环状低聚体。

（1）萃取法与溶液解聚法相比，制备得到的低聚体产量小、耗时，不适用于商业化规模的生产；不同溶剂对环状低聚体的产率存在一定影响，溶解性好的溶剂会增加环状低聚体的产率。二苯醚法产率高达80%，进一步回收利用的潜力更大。

（2）基质质谱可以得到环种类的信息，但由于基质的选择和不同晶体之间的挥发性和稳定性不同，使得其不能作为定量分析的手段，故采用高效聚合物色谱和基质质谱来定性和定量地分析低聚体的组成及各组分质量分数。根据APC 和基质质谱的综合分析，几种方法制备的产物均包含三至七聚体，其中萃取法和环解聚-二苯醚法的组分分布较宽，十六烷法较窄。

（3）对比不同制备方法得到的环状低聚体的热性能，结果发现：萃取和环解聚-二苯醚法的产物具有相似的熔点，包含三聚体的两种晶型。三种样品均具有良好的热稳定性，无明显差异。