索氏提取-气相色谱三重四极杆串联质谱法测定土壤中8种多溴二苯醚

张肇元 于晓青 王效国(天津市生态环境监测中心，天津 300191)

0 引言

多溴二苯醚是一组溴代的芳香烃化合物，是一类重要的溴代阻燃剂，依据溴原子数量不同分为10个同系组，依据取代位不同共有209种单体化合物。多溴二苯醚蒸汽压低，且随溴原子数量的增加而降低。难溶于水，脂溶性强，在环境中难以降解，属于持久性有机污染物(POPs)[1]。

多溴二苯醚由于优异的阻燃性能，广泛应用于电路板、建筑材料等高分子材料中，五溴、八溴和十溴代二苯醚为主要的商品化产品[2-3]。2006年，RoHS指令明确限制了多溴二苯醚在电子产品中的使用，2009年，商用五溴二苯醚、八溴二苯醚也列入斯德哥尔摩公约受控范围。目前，世界各国已停止或正在逐步停止部分多溴二苯醚的生产。我国十溴二苯醚约占世界消费总量的1/4，总产量的1/5[4]。多溴二苯醚对土壤环境的危害仍需引起人们的关注。

目前报道较多的多溴二苯醚提取方法有微波萃取法、超声波萃取法、加速溶剂萃取法、索氏提取法等[5-6]。加速溶剂萃取法和索氏提取法有较高的提取效率。文献报道净化方法主要有浓硫酸净化、凝胶渗透净化和层析柱净化[7-8]。与其他净化方法相比，利用复合硅胶层析柱净化可以得到更全面的净化效果。常见的分析方法有气相色谱法(GC)、高分辨气相色谱/高分辨质谱法(HRGC-HRMS)、气相色谱-质谱法(GC-MS)、气相色谱-三重四极杆质谱法(GC-MS/MS)。其中GC-MS/MS法依靠多反应监测模式可以排除基质中大部分干扰，降低假阳性几率，提高灵敏度。本研究建立了索氏提取，多层复合硅胶层析柱净化，GC-MS/MS分析，同位素稀释内标法定量的分析方法，可用于土壤样品中8种多溴二苯醚的测定。

1 实验部分

1.1 仪器

分析仪器为美国Thermo公司 TSQ8000型气相色谱-三重四极杆质谱仪，配有脉冲不分流进样口，色谱柱为HP-5(15m×0.25mm×0.1μm)索氏提取器、层析净化柱、德国Heidolph公司 Heivap G3旋转蒸发仪等。

1.2 试剂与耗材

二氯甲烷、正己烷、丙酮：农残级(TEDIA)；硅胶：ASTM级，63-200μm(关东化学)；氢氧化钠硅胶：98g硅胶+40mL 5% 的氢氧化钠溶液；硫酸硅胶：56g硅胶加入44g浓硫酸(1.84g/mL)；多溴二苯醚标准溶液：(BDE-28、BDE-47、BDE-100、BDE-99、BDE-154、BDE-153、BDE-183为2.00mg/L，BDE-209为20mg/L)(dikma)；净化内标：13C标记多溴二苯醚同位素内标溶液，各化合物均为2.00mg/L (其中BDE-209为20mg/L)(dikma)；进样内标：PCB-209，50mg/L(dikma)。

1.3 样品前处理

样品采集后放入棕色玻璃瓶运输至实验室，冻干后过60目筛避光保存。称取适量土壤样品，用无水硫酸钠将样品研磨至流沙状。添加1.0ng净化内标后进行索氏提取，提取溶剂为正己烷、丙酮混合溶液(1+1)。提取时间为18～24h，每小时4～6个循环。

提取液浓缩至1～2mL。之后样品进行复合硅胶柱净化。在玻璃层析柱管底部垫一块石英棉，加入40mL正己烷，之后依次填入1g无水硫酸钠，2g硅胶，2g硅酸镁，1g硅胶，3g氢氧化钠硅胶，1g硅胶，6g硫酸硅胶，1g硅胶，1g无水硫酸钠。用洗耳球压实层析柱。上样。用120mL正己烷、二氯甲烷混合溶液(4+1)以2.5mL/min淋洗，收集洗脱液。

洗脱液浓缩至近干，加入4.0ng进样内标后定容至50μl，进行气相色谱三重四极杆质谱分析。

1.4 仪器分析条件

进样口温度270℃，高压(120kPa，1min)不分流进样；载气流速2mL/min，进样体积1μl。柱温：60℃保持1min 以30℃/min 的速率升至200℃保持1min，以10℃/min速率升至260℃，以30℃/min速率升至320℃保持3min。离子源温度为290℃，传输线温度为290℃，离子化能量为70eV，多反应监控模式(SRM)采集。

2 结果与讨论

2.1 MS/MS分析条件的优化

通过全扫描找到每个目标物相对丰度最大的1～2个碎片作为定量离子和定性离子的母离子。根据选定的母离子进行子离子扫描，选择不同的碰撞能力，确定响应最高，干扰最少的离子对作为SRM监测的离子对，此时的碰撞能量作为SRM的碰撞能量。多溴二苯醚SRM质谱参数如表1所示。色谱图如图1所示。

表1 多溴二苯醚SRM质谱参数

图1 8种多溴二苯醚色谱图

2.2 校准曲线及检出限

分别配制6个标准浓度系列，8种PBDE浓度分别为2、10、50、100、200、500μg/L，BDE-209 浓度分别为20、100、500、1000、2000、5000μg/L。进样内标浓度为80μg/L，净化内标浓度为20μg/L，其中13C-BDE-209浓度为200μg/L并进样分析，用同位素稀释法定量。各化合物各浓度相对响应因子相对标准偏差从1.6%～19%，如表2所示。

实验根据HJ168—2010附录A.1方法检出限的规定：MDL=t(n-1,0.99)×s，计算方法检出限，做7次平行样品分析。其中式中：n为重复样品数；t(n-1,0.99)为置信度99%、自由度(n-1)时的t值，当n=7时，t值取3.143；s为标准偏差，取7份多溴二苯醚标加标样品，样品中三至七溴二苯醚浓度为0.05µg/kg，十溴二苯醚浓度为0.5µg/kg，8种多溴二苯醚检出限从0.01～0.2µg/kg，低于《土壤和沉积物多溴二苯醚的测定气相色谱-质谱法》(HJ952—2018)规定的方法检出限。

2.3 精密度和准确度

称取若干份土壤样品，每份10.0g。进行基体加标，使三至七溴二苯醚加标浓度为0.10mg/kg、0.25mg/kg、1.00mg/kg，十溴二苯醚加标浓度为1.00mg/kg、2.50mg/kg、10.0mg/kg。每个加标浓度各配制6个平行样品，按照上述方法对其进行分析，三至七溴二苯醚加标样品在高、中、低三种不同浓度下测定相对标准偏差在1.0%～11%之间，加标回收率在96.9%～121%之间，十溴二苯醚相对标准偏差在7.4%～13%之间，加标回收率在83.2%～91.9%之间。均满足《土壤和沉积物多溴二苯醚的测定气相色谱-质谱法》(HJ952—2018)中的要求。结果见表3。

表2 多溴二苯醚线性和检出限

表3 多溴二苯醚的精密度和回收率

2.4 样品分析

按实验方法采集3个某农田土壤样品，结果显示BDE-47和BDE-209均有检出，BDE-47浓度从0.02～0.04μg/kg，BED-209浓度从0.5～0.8μg/kg。说明方法适用于实际土壤样品检测。

3 结语

本工作用索氏提取-气相色谱三重四极杆串联质谱法测定土壤中8种多溴二苯醚的含量，方法准确度高，精密度好，可用于实际土壤中多溴二苯醚的测定。