室温固相合成半导体超细粉体

王斌 衣守志(天津科技大学化工与材料学院，天津 300457)

1 纳米材料的定义及应用

1.1 定义

纳米材料：具有纳米(1到100纳米)数量级特征尺寸的固体材料，它们位于宏观材料与微原子、分子之间的过渡区域中，是一种非常常见的介观体系。它包含纳米氧化物，与稀土离子和过渡金属离子混合的纯纳米半导体发光材料，各种无机盐发光材料，硫化物，复合氧化物。因为此类材料的结果比较奇特而且在热力学上的状态一直是极其不稳定的，因其拥有许多特质，在新材料领域也拥有不可替代的地位。

1.2 应用

根据不同的应用领域分为：

(1)纳米陶瓷材料；

(2)纳米碳材料；

(3)纳米高分子材料；

(4)纳米复合材料；

(5)微乳液。

1.3 纳米硫化物

半导体硫化物纳米颗粒拥有很多的功能和特征。例如量子尺寸效应和表面效应量子尺寸效应可以改变能级，扩大能隙，使光吸收向短波方向移动。直观地表现为样品颜色的变化。因此，它在催化、非线性光学和磁性材料中具有巨大的使用前途，致使CdS和ZnS纳米材料具有更优异的性能。

1.3.1 硫化铬

CdS作为重要的窄带隙直接半导体材料，在常温下具有2.42eV的禁带宽度，在半导体发光器件，非线性光学材料，太阳能电池，传感器，光催化等领域具有巨大的应用潜力[1]。因其尺寸和形貌奇特、可控的纳米CdS材料的合成是近年来探讨和钻研的重点[2-4]。

1.3.2 硫化锌

硫化锌ZnS是ⅡB-ⅥA 族直接跃迁型半导体化合物在8至12μm的波长范围内具有良好的红外透射率，并且熔点高。它已被广泛用于光反射涂层，大功率红外激光窗，红外舱窗和导弹罩的生产等[5]。

2 实验

2.1 实验原料

实验所用水为蒸馏水；无水乙醇，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；硫酸铬，分析纯，天津市永大化学试剂开发中心；硫化钠，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；硫酸锌，分析纯，天津市永大化学试剂开发中心。

2.2 实验仪器与设备

研钵；电子天平，上海是精科天平厂；电热鼓风干燥箱，天津市华北实验仪器有限公司；数控超声波清洗器，KQ3200DE，昆山市超声仪器有限公司；马弗炉；生物显微镜，BX51，日本；双光束紫外可见光度计，TU-1901,北京普析通用仪器有限责任公司。

2.3 纳米材料的制备

2.3.1 室温固相法

使用硫化钠和硫酸铬以1:1、1:2和2:1等不同的比例用室温固相合成法制备硫化物半导体超细粉体并对其形貌进行表征，使用水热法合成并表征与室温固相法产物进行比较；

使用硫化钠和硫酸锌以1:1、1:2和2:1等不同的比例用室温固相合成法制备硫化物半导体超细粉体并对其形貌进行表征，使用水热法合成并表征与室温固相法产物进行比较。

2.3.2 水热法

使用硫酸镉和硫化钠，按照对应的摩尔比例放入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加水至80%，在180℃下恒温反应16h之后静置，冷却到室温。用去离子水无水乙醇进行洗涤后烘干得到CdS样品，用BX51型号的生物显微镜在100×1.30倍数的油镜下辨别它们的形态特征。

使用醋酸锌和硫化钠，按照对应的摩尔比例放入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加水至80%，150℃下进行8h、10h、12h、14h，以获得样品a、b、c、d，然后冷却至室温。用去离子水无水乙醇进行洗涤后烘干得到ZnS样品，用BX51型号的生物显微镜在100×1.30倍数的油镜下辨别它们的形态特征。

3 结果与讨论

3.1 生物显微镜

图1 硫酸铬和硫化钠1:1

图2 水热法合成硫化镉

图3 硫酸锌和硫化钠1:1

如图1～3所示，根据生物显微镜显示的图片可以清晰的看出当硫酸铬(硫酸锌)和硫化钠的摩尔比例为1:2和2:1的时候，所得的产物都出现了团聚的现象，因此可以初步判断出硫酸锌和硫化钠的比例为1:1的时候合成硫化镉的最佳比例，而在使用水热法的情况下我们可以看到当硫酸镉和硫化钠的摩尔比例为2:1的时候得到的产物通过生物显微镜观察可以看出其产物晶体大小比较均匀，且没有团聚现象。

4 结语

4.1 结论

本文讨论了运用固相合成、水热合成不同的方法制备硫化物并利用生物显微镜和X射线衍射仪进行了对产物的表征。不同的方法所制备成的同种产物，有着不同性质。

室温固相合成法因为物体之间的分子相互接触作为开端，进而产生反应，得到新的产物。通过研磨等手段不但可以让固体之间得到更大面积的接触，而且还能使粒子减小进而促进了反应的发生。 但并不是研磨时间越长越好，有些物质长时间暴露在空气中会发生副反应，产生某些杂质。 实验条件有限，这种现象不能忽视。如果研磨的不充分且时间短，物体之间得不到很好地接触，因此也就不能充分的混合均匀，导致反应不能够良好的发生。所以，研磨时间的把握是固相合成的关键所在。

4.2 展望

目前，加强控制工程的研究是纳米材料制备技术研究的一个重要方向，包括控制kerry的尺寸、表面形状和微观结构。由于纳米粒子的尺寸效应，表面效应和量子尺寸效应均能及时发挥作用，因此很难区分它们对某种材料的贡献。很难判断这些影响是有利还是不利。这不仅给一些现象的解释带来了困难，也在新型纳米材料的设计中带来了诸多的弊端。近年来，纳米控制的材料工程的主要的几个研究方向在以下几个方面：一是纳米粒子的表面改性，通过对不同材料的包覆和纳米颗粒的表面改性，改变其表面的带电状态、表面结构和粗糙度；二是纳米控制材料的表面改性，纳米颗粒在多孔介质中的分布状态(连续分布或孤立分布)可以控制量子尺度。