胺液质量变质的影响及解决措施

王洋 王秋芳(宁波中金石化有限公司，浙江 宁波 315204 )

0 引言

醇胺法因其高效及可再生的性能，成为目前石油炼化企业使用最多的脱硫工艺。在众多的醇胺溶液中，MDEA 的应用最为广泛，它可以在30%～40%浓度下运行，酸性气负载能力高，腐蚀性较低并且降解速率也较低[1]。我厂脱硫溶剂设计选用的是复合型MDEA溶剂，胺浓度按30%控制，主要用于装置产混合含硫干气及液化气脱硫用，同时附有溶剂再生装置，对MDEA溶剂进行再生，循环利用。装置开工以来，我们从正常MDEA贫液分析频率中发现胺浓度逐渐下降，热稳定盐含量逐步上升，具体分析见表1。

从表1中可以看出MDEA贫液质量逐步变差，其中热稳定盐、降解产物等杂质逐步在积累，本文对各种杂质形成原因及MDEA贫液质量变质所带来的影响进行简述，并列举了有效的解决措施。

1 MDEA溶剂中杂质的形成原因

我们对变质的MDEA贫液进行了检测分析，发现变质的MDEA贫液中铁离子含量达到100～150mg/L。胺液中铁离子含量的变化趋势在一定程度上标明装置腐蚀进行的程度[2]。由此说明装置存在腐蚀现象，MDEA贫液中存在降解产物。

MDEA中存在降解产物主要是由于MDEA发生氧化降解，氧化降解是指原料气中存在的氧或氧化物导致MDEA发生较强烈降解反应，主要是胺的乙醇胺基团和氧的反应，生成各种有机酸，如乙二酸、甲酸、乙酸等，最终形成相应的羧酸盐[3]。纯MEDA溶液的pH值为11.2，对金属几乎没有腐蚀，显然，降解产物的不断积累不仅造成胺的损失，有效胺浓度下降，而且使pH值逐渐下降，加剧了胺液的腐蚀性，MDEA贫液采样分析结果中的pH值为8.8，正好验证了这一点。

MDEA贫液分析结果中显示热稳定盐的含量达到4.71%(m/m)。热稳定盐的生成及积攒是影响MDEA质量问题的关键因素，主要来源为MDEA的氧化产物与醇胺形成的盐以及硫化氢的氧化产物与醇胺形成的盐，类别主要由甲酸盐、乙酸盐、草酸盐等，同时还有溶剂再生装置补充水混入系统内的盐类，例如氯化物、硝酸盐等[4]。

2 MDEA溶剂质量变质的影响

2.1 对脱硫后产品的影响

干气脱硫装置工艺流程如图1所示，上游装置来混合干气(进入脱硫塔下部，MDEA贫液进入脱硫塔上部，在塔内气体与贫胺液逆流接触，气体中的硫化氢被胺液吸收后，随富胺液自塔底流出，净化干气自塔顶流出。富胺液送至溶剂再生装置，经再生塔再生后，贫胺液自再生塔塔底压送至溶剂缓冲罐，再泵入脱硫塔，完成循环利用。

液化气脱硫装置工艺流程如图2所示，上游装置来液化气进入液化气脱硫抽提塔下部，在塔内液化气与自塔上部进入的贫液逆流接触，液化气中的硫化氢被贫液吸收后随富胺液自塔底流出，脱硫后液化气自塔顶液化气胺液回收罐出去可能携带的胺液后，送至液化气脱硫醇部分。

图1 干气脱硫工艺流程图

图2 液化气脱硫工艺流程图

我厂设计净化干气中H2S含量控制指标为：≤20mg/m3，设计脱硫后液化气H2S含量为：≤10mg/m3，随着装置持续运行，净化干气和脱硫后液化气中硫化氢的含量有所变化(见表2)。

表2 净化干气及脱硫后液化气硫化氢含量

由于MDEA贫液中杂质的逐渐累积，有效胺浓度逐渐下降，导致净化干气不净、液化气脱硫效果变差，从而可能造成燃料气管网、加热炉等管道、设备发生腐蚀现象，加热炉烟气中SO2含量超标影响环保，以及液化气产品质量下降。

2.2 对装置能耗的影响

MDEA贫液分析结果显示含有4.71%的热稳定盐，贫液中杂质含量的累积，降低了有效胺的浓度，造成胺液脱除能力和效率下降，增加了溶液循环量，同时，也增加再生塔塔底重沸器蒸汽用量，能耗增大。

2.3 增加MDEA新鲜溶剂补充量

MDEA贫液中杂质的增加，提高了胺液表面粘度，使溶液易发生发泡，导致脱硫塔和再生塔容易出现雾沫夹带，大量胺液随气流带走，胺液跑损量增加。脱硫装置MDEA新鲜溶剂设计消耗量约100吨/年，约8～9吨/月，装置运行至今实际平均每月消耗量约10吨，MDEA新鲜溶剂按每吨14000元计算，每年增加MDEA新鲜溶剂成本约14万元。

综上所述，做好MDEA贫液中杂质含量的控制是十分有必要的。

3 解决措施

(1)胺液净化设备(即脱热稳定盐系统)循环再生频率由2次/小时调整至4次/小时，已达到尽快脱除热稳定盐的目的。

(2)做好新鲜MDEA溶剂的配置和添加工作，提高溶剂缓冲罐内的胺液浓度，降低热稳定盐在溶剂中的比例。在MDEA新鲜溶剂配置作业中必须使用除氧水，化水装置控制好除氧水的氧含量(≤7ug/L)及盐类含量(主要控制电导率≤0.3us/cm)，有效保护MDEA溶液的质量。

(3)调整胺液净化设备工作频率期间，MDEA贫液热稳定盐分析频率增加至一周三次，加强对热稳定盐的监控，同时也是对胺液净化设备运行情况的一种监控手段，MDEA贫液中热稳定盐含量下降到1%以下后，分析频率恢复正常频率。

(4)因MDEA溶液变质，装置发生腐蚀，MDEA溶液中也会带有固体物质，因此对贫液过滤器和富液过滤器采取切换、清洗，同时将过滤器压差控制在≯0.10MPa，内操加强对过滤器压差的监控。

(5)溶剂再生塔塔底温度要求控制在120±2℃。

(6)对溶剂缓冲罐的氮封加强巡检，避免因氮封压力不够，造成溶剂缓冲罐暴漏在氧气环境下，发生氧化降解，导致溶剂变质；同时对现场堆放的桶装MDEA新鲜溶剂也要加强巡检，检查桶盖是否盖紧，而且要加盖防水帆布，进一步防止雨水渗漏进桶内，保证MDEA新鲜溶剂不受污染。

4 结语

根据上述原因分析，装置积极采取上述措施，并加强对MDEA溶液质量的检测及储存管理，采取措施后，净化干气及液化气中H2S含量下降并稳定在＜1.0mg/m3，且再生后MDEA贫液中铁离子含量也基本维持在80mg/L以下，装置脱硫能力回升，装置腐蚀程度保持平稳且稍有减弱。由此可见，MDEA质量问题是影响脱硫性能的主要原因，应该引起我们的重视。