哌嗪活化N-甲基二乙醇胺半贫液脱碳工艺配方优选及参数优化

花亦怀，刘倩玉，丁 御，唐建峰，尹全森，付生洪，周 凯

(1.中海石油气电集团有限责任公司 技术研发中心，北京 100027；2.中国石油大学(华东) 储运与建筑工程学院，山东 青岛 266580；3.中海石油(中国)有限公司 湛江分公司，广东 湛江 524057；4.山东省特种设备检验研究院有限公司，山东 济南 250101)

哌嗪(PZ)活化N-甲基二乙醇胺(MDEA)法因具有吸收速率快、吸收容量大以及腐蚀性小等特点成为目前应用最为广泛的天然气脱碳(CO2)方法[1]。随着中国天然气进程的推进，越来越多的高含碳天然气(CO2体积分数大于10%)气田[2]被探明。传统的全贫液胺法脱碳工艺多用于要求深度脱碳的场合[3-4]。对于高含碳天然气净化处理，若采用传统的全贫液胺法脱碳工艺，势必会依靠增加吸收剂循环量来确保其净化效果，其系统胺液再生热量全由再沸器提供，因而脱碳装置能耗大大增加[5]，导致实际操作费用显著增加。近年来，两段吸收-两段再生半贫液脱碳工艺[6]的提出及成功应用成为解决装置能耗大、运行费用高问题的重要手段。半贫液脱碳工艺牺牲了贫液的脱碳效果，对再生塔余热进行充分利用，与传统胺法脱碳工艺相比大大降低了再生能耗[7]，节约了生产成本。

目前国内外对于半贫液脱碳工艺的研究多通过模拟手段对半贫液工艺的操作参数进行优化[8-10]，对于胺液配方的研究仅针对系统中的贫液部分进行筛选[11-14]，尚未有研究人员对半贫液工艺的半贫液对CO2的吸收性能展开研究。而对系统中贫液、半贫液、富液进行综合分析，才能从根本上把握半贫液工艺下的胺液特性，开发出适合半贫液脱碳工艺的高效节能的胺液配方，实现装置的优化运行。因此，笔者针对某工厂半贫液脱碳工艺，采用吸收再生实验方法对系统中的贫液、半贫液吸收CO2性能及富液解吸CO2性能进行综合分析，优选适用于半贫液工艺的PZ活化MDEA胺液配方，同时对优选出的配方通过模拟进行运行参数优化，优化脱碳装置运行，为工厂应用提供依据。

1 半贫液脱碳工艺流程

半贫液脱碳工艺流程[15]中原料天然气经过气-气换热器后进入吸收塔，在吸收塔中首先与半贫液逆流接触进行CO2粗脱，再与贫液接触反应进一步脱除其中的CO2，将CO2脱除至合格水平(体积分数小于3%)；吸收塔底部流出的富液经过节流降压进入闪蒸分离器，闪蒸出富液中溶解的烃及少量的CO2后进入再生塔上塔，再生塔上塔的热源来自于再生塔下塔的蒸汽，塔顶分离器中的液体通过回流泵返回至再生塔，酸性气体进入排放处理系统；再生塔上塔底部出来的半贫液分成两股，其中一股通过半贫液循环泵加压后进入吸收塔中部与原料天然气进行反应，另一股半贫液进入贫-富液换热器，与再生塔下塔底部出来的贫液进行热量交换后进入再生塔下塔，再次进行再生，塔底出来的贫液经冷却增压后返回吸收塔顶部循环使用。

2 实验部分

2.1 实验试剂

本研究中所需的气体与试剂如表1所示。

表1 实验气体与试剂

2.2 实验装置及评价指标

2.2.1 吸收实验

贫液、半贫液吸收性能研究所用实验装置、流程以及吸收性能分析指标(吸收负荷L、吸收速率c)参见文献[16]。

2.2.2 再生实验

对前期已有再生实验装置及流程(见文献[16])进行改造，在原有超级油浴恒温槽周围及上方包裹35%CO2+65%N2—The volume fractions of CO2and nitrogen in the mixture

多层B1级橡塑板，进行绝热保温，并利用电能表(±0.001 kW·h)记录整个再生过程中的电能消耗。

采用解吸率γ(%)(见文献[17])和CO2相对再生能耗(Ed，kJ/kg)表征富液的解吸再生性能，其中CO2相对再生能耗(Ed)是指解吸过程中解吸能量消耗(即消耗的电能)与解吸出的CO2的质量比，其计算公式如式(1)和式(2)所示。

(1)

(2)

式中,Qf为单位时间内富液解吸所需的能耗，kJ/h；mCO2为单位时间富液解吸出的CO2质量，kg/h；E为单位时间内富液解吸所需的电能消耗，kJ/h；M为CO2的摩尔质量，0.044 kg/mol；nCO2为单位时间富液解吸出的CO2的物质的量，mol/h；Vf为单位时间富液解吸出的CO2体积，L/h；VSTP为标准状况下的1 mol气体的体积，22.4 L；Tf为富液解吸温度，K；TSTP为标准状况下的温度，273.15 K。

2.2.3 酸解实验

取3 mL胺液样品，利用强酸制弱酸的原理置换出贫液、半贫液以及富液中的CO2，并利用排水法将CO2收集，测出CO2体积，利用测得的CO2体积计算胺液的酸气负荷，其实验装置及流程详见文献[16]。

2.3 实验室模拟配置半贫液

半贫液是指吸收了一定量CO2的胺液，其CO2吸收负荷约为富液的50%～70%。实验室通过实验方法探究吸收性能时，配置的胺液均为贫液，无法直接配置半贫液，因此，实验室模拟配置半贫液是通过实验方法研究半贫液脱碳工艺需解决的关键问题。

针对某一特定操作参数下的半贫液脱碳工艺，其吸收温度与再生温度一定。无论哪种胺液，在吸收塔内与原料气的接触时间一定，且在再生塔内富液的停留再生时间也一定，因此笔者采取时间作为制备半贫液的指标。为提高实验室模拟配置半贫液的速率，适当对半贫液制备过程进行简化，因吸收过程与再生过程互为逆反应，因此将贫液吸收为富液后再生为半贫液的过程简化为贫液直接吸收至半贫液状态，同时为提高吸收速率，依据前期的实验经验，利用贫液在323.15 K下进行吸收，并将原料气换为纯CO2。

为制备出贴合某工厂半贫液状态的实验室半贫液，笔者展开了大量实验探究。首先对工厂半贫液进行酸解实验，得到每3 mL工厂半贫液酸解出的CO2为101 mL。然后利用工厂贫液100 mL，通入初始压力为3.13 MPa的纯CO2，在搅拌速率220 r/min、温度323.15 K下进行吸收实验，探究吸收到半贫液状态的时间。依照前期实验经验，吸收到半贫液状态时间在60～120 min之间，采用二分法逐步进行吸收时间探索。探索实验结果如表2所示。

表2 探索实验酸解结果

由表2可知，当吸收时间为75 min时，工厂贫液吸收CO2后胺液状态与工厂半贫液状态相近，因此后续采取吸收时间75 min为准，配制不同总胺质量分数、不同胺液配比下的半贫液，以探究半贫液的CO2吸收性能。

3 半贫液脱碳工艺模型

3.1 工艺模型建立

利用Aspen HYSYS软件Acid gas物性包，采用某工厂实际运行数据建立模型，其气源组成及模型主要设置参数如表3和表4所示。

表3 气源组成

半贫液脱碳工艺中再生塔是两段塔，上塔与下塔通过升气管相连，上塔胺液无法流入下塔，仅允许下塔汽提蒸汽通过升气管进入上塔，为富液再生提供解吸所需热量，再生后的半贫液从中部被全部收集排出。为仿真现场实际工艺流程，将再生塔分解为2个塔，再生下塔精馏塔的蒸汽从塔顶出去进入再生上塔，以真实模拟现场工艺流程。利用Aspen HYSYS软件建立的半贫液脱碳工艺模型如图1所示。

3.2 模型准确性验证

对比模拟数据与实际运行数据，结果如表5所示。由表5可知，现场中控室显示的净化气中CO2体积分数为5.82135%，而建立的Aspen HYSYS工艺模型计算运行后净化气CO2体积分数为5.7618%，可见Aspen HYSYS模拟得到的净化效果比工厂目前的净化效果稍好，误差为1.02%。因此，建立的模型可以较好地反映工厂实际运行效果。

表4 模型主要设置参数

图1 半贫液脱碳工艺模型

表5 模型准确性验证

4 结果与讨论

4.1 总胺质量分数的优选

通过调研工厂目前实际运行条件，采用气质条件为35%CO2+65%N2(体积分数)混合气，在初始吸收压力为3.13 MPa、搅拌速率220 r/min、贫液吸收温度323.15 K、半贫液吸收温度343.15 K、富液再生温度343.15 K条件下，考察不同总胺质量分数下贫液、半贫液对CO2的吸收性能以及富液再生性能，结果分别如图2、图3及图4所示。

由图2可知：随着总胺质量分数的增加，贫液对CO2的吸收负荷在反应后期呈现先增加后降低的趋势；总胺质量分数为40%时，贫液的吸收负荷明显升高。其吸收速率也表现出类似趋势，但在吸收的初始阶段，总胺质量分数为20%的贫液的吸收速率高于30%和50%的，其吸收速率整体也表现出类似趋势，这是由于随着总胺质量分数的增加，水溶液中醇胺含量增加，与CO2的反应量增加；但当总胺质量分数过高后，溶液的黏度增加，阻碍了气-液传质，导致吸收速率降低，吸收量也随之减少。总胺质量分数为30%和50%时，反应后期贫液对CO2的吸收速率较高，吸收负荷仍有上升的趋势，但实际工厂吸收塔中气-液接触时间较短，由反应前 5 min 的吸收性能可知，总胺质量分数为40%时贫液对CO2的吸收负荷及吸收速率较高，因此贫液较优的总胺质量分数为40%。

图2 不同总胺质量分数下贫液对CO2的吸收性能

对比图2及图3可知，半贫液对CO2的吸收负荷及吸收速率均小于同等总胺质量分数下的贫液的吸收负荷及吸收速率，但半贫液脱碳系统中半贫液的循环量远大于贫液的循环量，因此半贫液对CO2的吸收性能同样占据重要地位。由图3可知：不同总胺质量分数下半贫液对CO2的吸收负荷与吸收速率均呈现出随着总胺质量分数的增加先增大后减小的趋势；当总胺质量分数为40%时达到最大，与贫液对CO2的吸收性能趋势基本一致。

图3 不同总胺质量分数下半贫液对CO2的吸收性能

由图4可知：富液的CO2解吸率随总胺质量分数的增加先升高后降低；总胺质量分数为30%时，CO2解吸率最大，说明此时富液最容易再生，总胺质量分数越大，溶液黏度增加导致再生效果变差。同时还可知：当总胺质量分数为30%时富液的CO2相对再生能耗最低；当总胺质量分数超过30%，其CO2相对再生能耗缓慢增加。半贫液工艺设计的目的就是为了降低能耗，降低运行成本，因此CO2相对再生能耗越低代表消耗的蒸汽量越少，再生成本越小。因此，综合考察富液的CO2解吸率及CO2相对再生能耗2个指标，在实验考察范围内，总胺质量分数为30%时富液再生性能最好，其次为40%。

图4 不同总胺质量分数下富液的解吸再生性能

综上所述，综合考察半贫液脱碳工艺中贫液、半贫液的CO2吸收性能以及富液的CO2解吸再生性能，贫液及半贫液在总胺质量分数为40%时吸收性能较优，富液在总胺质量分数为30%及40%时的再生性能较优。因此，优选出40%为适宜的总胺质量分数。

4.2 胺液配比的优选

在总胺质量分数为40%的条件下，改变主体胺液MDEA与活化剂PZ的质量配比，在初始吸收压力为3.13 MPa、搅拌速率220 r/min、贫液吸收温度323.15 K、半贫液吸收温度343.15 K、富液再生温度343.15 K条件下，对贫液、半贫液的CO2吸收性能以及富液的解吸再生性能进行实验分析，筛选较优胺液配比，其结果如图5、图6、图7及表6所示。

图5 不同胺液配比下贫液对CO2的吸收性能

图6 不同胺液配比下半贫液对CO2的吸收性能

图7 不同胺液配比下富液的CO2解吸率(γ)

表6 不同胺液配比下富液的CO2相对再生能耗

由图5可知：当总胺质量分数一定时，随着PZ质量分数的增加，贫液对CO2的吸收负荷及吸收速率均呈现先升高后降低的趋势；当PZ添加质量分数从1%增至3%时，贫液初始吸收速率呈现上升趋势；当PZ添加质量分数大于3%时，贫液吸收速率呈现下降趋势；PZ添加质量分数为3%或4%时，贫液的吸收性能基本相同。在反应初始的前 5 min，PZ添加质量分数在3%至4%时贫液对CO2的吸收负荷及吸收速率明显较高。综上可知，少量添加PZ可以大幅提高贫液对CO2吸收速率，添加质量分数在3%～4%之间较为适宜。

由图6可知，当总胺质量分数一定时，随着PZ质量分数的增加，半贫液对CO2的吸收负荷及吸收速率均先升高再降低。当PZ添加质量分数由1%增至3%时，初始吸收速率呈现上升趋势。当PZ添加质量分数大于3%时，吸收负荷及吸收速率呈现缓慢下降趋势，与贫液吸收性能趋势一致。结果表明，少量添加PZ可以大幅提高吸收速率，当PZ添加质量分数在3%～5%时较为适宜。由此可知，与贫液一致，半贫液较优胺液配比为37%MDEA+3%PZ。

由图7可知，随着PZ质量分数的增加，富液的CO2最终解吸率基本呈现逐渐降低的趋势，但总体相差不大，在8%～18%之间，从解吸速率来看，富液的再生性能由好到差顺序为38%MDEA+2%PZ、39%MDEA+1%PZ、37%MDEA+3%PZ、36%MDEA+4%PZ、35%MDEA+5%PZ。从最终解吸率看，再生性能由好到差顺序为39%MDEA+1%PZ、38%MDEA+2%PZ、37%MDEA+3%PZ、36%MDEA+4%PZ、35%MDEA+5%PZ。由表6可知，PZ质量分数为2%时CO2相对再生能耗最高，PZ添加质量分数为3%时最低，当PZ添加质量分数超过3%后呈现缓慢增加趋势。综合考虑解吸速率、最终解吸率以及CO2相对再生能耗，在保证解吸性能的同时尽可能节约能耗，对于富液较优的胺液配比为37%MDEA+3%PZ。

综上所述，综合不同胺液配比下贫液、半贫液的吸收性能以及富液的再生性能，筛选出较优胺液配比为37%MDEA+3%PZ。

4.3 工艺参数优化

4.3.1 再沸器温度

利用3.1节中建立的半贫液脱碳工艺模型，采用筛选出的较优胺液配比37%MDEA+3%PZ，通过改变再沸器温度以改变半贫液二次再生温度，考察各设备能耗及净化效果(净化气中CO2体积分数)随再生温度的变化，结果如表7所示。

表7 各关键设备能耗及净化效果随再沸器温度变化

如表7所示，随着再沸器温度的升高，各设备能耗、净化效果、再生下塔至上塔汽提蒸汽温度和流量的变化趋势不同。在391.15 K之前，上述变量的变化平稳。当再生温度大于391.15 K时，净化效果骤降，再沸器负荷骤增。此时，由于再生温度较高，再生下塔至上塔的蒸汽温度从356.15 K骤增至381.95 K，蒸汽流量从395.40 kmol/h升至875.50 kmol/h，再生上塔半贫液再生加强，解吸出的CO2温度高，从而导致CO2冷却器能耗骤增。再沸器温度从385.15 K增加到386.15 K时，系统总能耗基本无变化，净化气中CO2体积分数从3.867%降至3.709%，再沸器温度从386.15 K增加到391.15 K时，净化效果基本不变，系统总能耗缓慢增加。因此，选择较优再沸器温度为386.15 K。

4.3.2 吸收温度

通过改变贫液吸收温度，模拟净化效果(净化气中CO2体积分数)的变化趋势，如图8所示。

图8 不同吸收温度下贫液的净化效果

因改变贫液吸收温度时，除贫液冷却器负荷随贫液吸收温度降低稍有增加之外，其余设备能耗基本不变，因此整个系统中总能耗随贫液吸收温度的改变基本保持不变，因此仅对系统净化效果随贫液吸收温度的变化进行考察。由图8可知，该工艺下由贫液、半贫液的CO2吸收性能共同决定吸收效果，当只改变贫液吸收温度时，随着贫液吸收温度的升高，净化效果越来越差，CO2体积分数从3.77%增加到3.92%。贫液吸收温度低于323.15 K时，净化效果变化较缓慢，高于323.15 K后变化较快。考虑到温度的升高有利于增加吸收速率，为了满足快速而大量地脱除CO2的要求，选择323.15 K作为较优的贫液吸收温度。

半贫液的吸收温度受进入再生塔上塔的蒸汽温度、胺液再生所需再生热以及半贫液循环流量等因素制约，实际生产过程中无法直接调整，模拟过程中将吸收塔进行单独模拟，通过改变半贫液的吸收温度，考察模拟净化效果的变化趋势，旨在为实际生产时提供参考数据，将半贫液吸收温度控制在合理的范围内，其结果如图9所示。

图9 不同吸收温度下半贫液的净化效果

由图9可得，随着半贫液吸收温度的增加，净化效果越来越差，因此半贫液吸收温度应尽量降低。但由于半贫液吸收温度与再生上塔半贫液出口温度一致，而再生上塔半贫液出口温度取决于进入再生塔上塔的蒸汽温度、胺液再生所需的再生热以及半贫液循环流量等，半贫液制约因素多，因此，半贫液吸收温度控制较为复杂，工厂实际控制时需结合考虑再沸器温度及再生热等因素核算控制。

4.3.3 胺液循环总量

保持贫液、半贫液分流比不变，改变胺液循环总量，其关键设备能耗及净化效果变化如表8所示。

由表8可知，保持贫液、半贫液分流比不变，随着胺液循环量的增加，贫液循环量逐渐增加，半贫液循环量也逐渐增加，净化效果越来越好；与此对应，贫液泵、CO2冷却器、半贫液泵、再沸器、贫液冷却器、溶液泵的能耗逐渐增加，余热蒸汽量逐渐增加，净化气冷却器负荷逐渐降低。当胺液总循环量到达1350 m3/h时，各设备耗能增长趋势逐渐变缓，将所有设备能耗相加后总体能耗增长趋于平缓，而净化气中的CO2体积分数在胺液总循环量1350 m3/h至1400 m3/h之间由4.867%降至2.760%，当胺液循环量高于1400 m3/h，净化效果基本保持稳定。因此，以保证净化效果满足商品天然气要求(CO2体积分数小于3%)为前提，综合考虑其净化效果及各设备能耗，选择1400 m3/h为较优的胺液循环总量。

表8 各关键设备能耗及净化效果随胺液循环量变化

4.3.4 贫液、半贫液分流比

由表6和表7可知，在总设备能耗中再沸器负荷占据系统总能耗的主体地位，因此进行贫液、半贫液流量优化时，保持胺液循环总量不变，通过改变贫液及半贫液分流比，主要考察其净化效果及再沸器负荷的变化，结果列于表9。

表9 不同贫液、半贫液分流比下再沸器负荷及净化效果

由表9可得，随着半贫液流量的增加，贫液流量的减少，净化效果越来越差，而再沸器负荷越来越低。当净化效果满足要求时，较优的胺液循环量配比为贫液循环量253 m3/h，半贫液循环量1147 m3/h，此时，再沸器负荷处于较低水平。

5 结 论

笔者通过对PZ活化MDEA半贫液脱碳工艺进行总胺质量分数及配比筛选，并建立HYSYS工艺模型对较优胺液配方的工艺参数进行优化，得到结论如下：

(1) 随着总胺质量分数的增加，贫液以及半贫液对CO2的吸收性能呈现先增加后减小的趋势，总胺质量分数为40%时，两者的吸收性能较好。富液的再生性能同样呈现先增大后减小的趋势，总胺质量分数为30%时性能最优，40%次之，两者相差不大。综合考虑贫液、半贫液对CO2吸收性能以及富液的再生性能，优选总胺质量分数为40%。

(2) 总胺质量分数为40%、添加剂PZ的质量分数为1%～5%时，随着PZ添加量的增加，贫液及半贫液对CO2的吸收性能先增大后减小；配比为37%MDEA+3%PZ时吸收负荷及吸收速率最大，富液的最终解吸率呈现逐渐增高趋势，CO2解吸速率38%MDEA+2%PZ时最大，CO2相对再生能耗随PZ添加量的增加，先升高后降低又逐渐升高，配比为37%MDEA+3%PZ时，能耗最小。综合系统中贫液、半贫液对CO2吸收性能以及富液再生性能，较优胺液配比为37%MDEA+3%PZ。

(3) 通过建立HYSYS半贫液工艺模型对较优配方进行工艺参数优化，综合考虑净化效果及系统总能耗，得到较优的工艺参数为再沸器温度为386.15 K，贫液吸收温度为323.15 K，较优的胺液循环量为贫液循环量为253 m3/h、半贫液循环量为1147 m3/h。