MDEA复配胺液脱除天然气中H2S性能

安家荣，马鹏飞，唐建峰，2，姜雪，3，李晶，张国君，赵铭钰

（1中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院，山东 青岛 266580；2中国石油大学(华东)山东省油气储运安全省级重点实验室，山东 青岛 266580；3河南省医药设计院，河南 郑州 450000）

MDEA复配胺液脱除天然气中H2S性能

安家荣1，马鹏飞1，唐建峰1，2，姜雪1，3，李晶1，张国君1，赵铭钰1

（1中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院，山东 青岛 266580；2中国石油大学(华东)山东省油气储运安全省级重点实验室，山东 青岛 266580；3河南省医药设计院，河南 郑州 450000）

为了研究以N-甲基二乙醇胺（MDEA）为主体的MDEA+一乙醇胺（MEA）和MDEA+二乙烯三胺（DETA）两种配方混合胺液脱除 H2S性能，给工业中天然气脱硫配方提供参考和基础数据。利用小型反应釜进行吸收实验，使用单一MDEA胺液进行了工艺参数的筛选，同时考察吸收温度、吸收压力、再生温度对胺液脱除H2S性能影响，得出升高吸收温度、吸收压力均可在一定程度内提升MDEA胺液的H2S吸收效果，但当吸收温度过高时会降低胺液的 H2S吸收效果，吸收压力过高会造成脱硫成本的增加，筛选出最优吸收温度 50℃，吸收压力5MPa，解吸油浴温度125℃。在优选出的实验工艺参数条件下进行不同添加剂对MDEA胺液脱除H2S性能影响研究，考察不同配比的MDEA+DETA混合胺液和MDEA+MEA混合胺液脱除天然气中H2S吸收及解吸性能。通过分析不同配比胺液的吸收负荷、吸收速率及解吸率等指标得出，MDEA单一胺液中添加二乙烯三胺（DETA）、一乙醇胺（MEA）胺液均可提升其H2S吸收性能但并不利于胺液H2S解吸性能的提升。性能较优配方为2.4mol/L MDEA+0.6mol/L MEA、2.4mol/L MDEA + 0.6mol/L DETA混合胺液。

N-甲基二乙醇胺；二乙烯三胺；一乙醇胺；吸收；解吸；天然气；脱硫

天然气的主要成分为甲烷，但是其中不可避免的会有一些酸性气体，如H2S、CO2、COS等。在这些酸性气体中H2S的危害最为严重，腐蚀管道及设备，污染环境，使催化剂中毒，不利于下游工业生产[1-6]。使用醇胺法来脱除天然气中的H2S具有较好的效果。MDEA在20世纪50年代即被证实具有脱硫性能较好、抗降解性较强、腐蚀性弱、反应热低等优点，使用 MDEA已成为目前工业脱硫脱碳中最普遍的工艺。MDEA属于叔醇胺，与伯胺、仲胺相比具有较好的溶剂稳定性[7-12]，且其在降解性、腐蚀性方面远远优于其它胺液。目前国内外针对MDEA混合胺液脱硫的研究较多[13-17]，多数研究均为室内小型装置实验研究，因此本文通过小型实验装置针对不同操作参数对MDEA胺液脱硫性能的影响作了详细研究，并分析以 MDEA为主体的 MDEA+MEA和MDEA+DETA两种配方混合胺液脱硫性能，旨在为工业中天然气脱硫配方的优选提供参和基础数据。

1　实验部分

1.1实验试剂

本文实验中所用各实验试剂如表1所示。

表1　实验试剂明细表

1.2实验装置

本文实验装置主要有吸收装置、再生装置、滴定装置等，采用本课题组前期研究所用装置流程[18]，在本文中不做赘述。

1.3实验指标

本文实验中主要采用3个性能指标进行胺液的H2S吸收、解吸性能对比，分别为吸收负荷 L、吸收速率N、解吸率λ。

吸收负荷即反应釜内胺液吸收H2S的摩尔量与胺液体积的比值，其计算如式(1)所示。

式中，L为胺液的吸收负荷，mol/L；N为胺液吸收的H2S的摩尔量，mol；V1为胺液体积，L。

吸收速率即单位时间内胺液吸收H2S的体积，其计算如式(2)所示。

式中，N为胺液的吸收速率，mol/(L·min)；τ为吸收时间，min。

解吸率即解吸之后贫液中含硫量与解吸之前富液中含硫量的比值，由于本实验通过碘量法来测定胺液中的含硫量，因此也可用贫液滴定所需的碘液量与富液滴定完全所需碘液量的比值来表示，其计算如式(3)所示。

式中，λ为胺液的解吸率，%；V2为贫液滴定完全所需的碘液量；V3为富液滴定完全所需的碘液量。

2　结果与讨论

2.1MDEA单一胺液脱H2S工艺参数筛选

2.1.1吸收温度筛选

利用小型反应釜对不同吸收温度下 MDEA单一胺液的H2S吸收性能进行研究，得出吸收负荷随时间变化曲线、吸收速率随气相摩尔浓度变化曲线分别如图1、图2所示。

由图1可以看出，3种吸收温度下MDEA单一胺液H2S吸收负荷变化曲线相同，均随吸收时间近似呈线性关系增加，吸收温度为50 ℃时MDEA胺液具有较高的H2S最终吸收负荷，即该吸收温度下MDEA胺液对原料气中的H2S气体吸收的最彻底。由图2可得，不同吸收温度下MDEA胺液的H2S吸收速率均随气相摩尔浓度的降低近似呈线性趋势降低，且吸收速率越高线性变化趋势越平稳。吸收温度为50℃时的MDEA胺液具有最高的H2S初始吸收速率，且在气相浓度大于0.025mol/L时始终保持最高吸收速率。由此可得，适当地提高吸收温度可提升MDEA胺液的H2S吸收速率，但当温度过高时则会降低其吸收速率。分析认为升高吸收温度可增加反应中分子运动能量从而提升吸收速率，但由于胺液的H2S吸收反应属于放热的可逆反应，温度过高时会导致反应平衡逆向移动，在接近反应平衡的时候逆反应速率提升较快，造成此时反应速率较低。

图1　不同温度下吸收负荷随时间变化曲线

图2　不同温度下吸收速率随气相浓度变化曲线

因此综合分析认为，在吸收温度50℃条件下，MDEA胺液的H2S吸收性能最好，为本文实验条件下最优的吸收温度。

2.1.2吸收压力筛选

对不同吸收压力下MDEA单一胺液的H2S吸收性能进行研究，得出MDEA单一胺液的H2S吸收负荷随时间变化曲线、吸收速率随气相摩尔浓度变化曲线分别如图3、图4所示。

由图3可以看出，在吸收初始阶段，各吸收压力下MDEA胺液的H2S吸收负荷曲线几乎完全重合，说明当吸收时间较短时，吸收压力的变化不会对该胺液的H2S吸收负荷产生明显影响。

3种吸收压力下，MDEA胺液的最终H2S吸收负荷不同，按从大到小排序依次为5MPa＞4MPa＞3MPa，由此可得吸收压力 5MPa下MDEA胺液的H2S实验进行的最彻底。由图4可得，吸收压力5 MPa下MDEA胺液具有最高的初始H2S吸收速率，随气相摩尔浓度的减小平稳下降，在气相摩尔浓度 0.028mol/L左右开始低于吸收压力4MPa下的 H2S吸收速率；当气相摩尔浓度小于0.02mol/L后，4MPa下MDEA胺液的H2S吸收速率始终保持最高。

综合图3、图4分析可得，吸收压力为5MPa时MDEA胺液具有最高的H2S最终吸收负荷，亦表现出较优的H2S吸收速率。因此综合分析认为，取5MPa本文实验条件下最优吸收压力。

图3　不同压力下吸收负荷随时间变化曲线

图4　不同压力下吸收速率随气相浓度变化曲线

2.1.3解吸温度筛选

在小型反应釜天然气脱H2S实验中，主要的解吸实验参数为解吸温度，考虑到H2S实验的危险性，本文选用工业中常用的解吸温度作为解吸实验操作参数。通过文献调研可知，工业脱硫装置中采用的再沸器温度范围为115～130℃，加热后的贫液温度在100～110℃[19-25]。本文实验中通过调节不同油浴温度可知，当油浴温度为 125℃左右时可保证解吸完成时的胺液温度保持在 105℃左右，与实际工厂数据基本吻合。因此，本实验中的解吸油浴温度为125℃。

综上所述，确定本次实验所用实验参数为：吸收温度为50℃，吸收压力为5MPa，解吸油浴温度为125℃。

2.2MDEA+DETA复配胺液脱H2S的性能

2.2.1吸收性能

本节对总浓度为3mol/L，摩尔比例分别为2/1、2.4/0.6、2.8/0.2的MDEA+DETA混合胺液与等浓度的MDEA单一胺液进行对H2S吸收性能分析，考察添加剂DETA对MDEA胺液吸收H2S性能影响，其吸收负荷随时间的变化曲线及吸收速率随气相摩尔浓度的变化曲线分别如图5、图6所示。

由图5可得，各胺液的H2S吸收负荷均在吸收初始阶段快速增长，随吸收时间增加其增长趋势逐渐变缓。在整个吸收过程中，MDEA单一胺液与比例为2/1、2.8/0.2的混合胺液H2S吸收负荷曲线较为接近，MDEA单一胺液的H2S吸收负荷略低于两种MDEA+DETA胺液。相同时刻各胺液H2S吸收负荷按递减顺序排列依次为2.4mol/L MDEA+ 0.6mol/L DETA＞2.8mol/L MDEA+0.2mol/L DETA＞2mol/L MDEA+1mol/LDETA＞3mol/L MDEA，即同一时刻下各混合胺液的吸收负荷与 MDEA单一胺液相比均较高。分析原因认为，在MDEA+DETA混合胺液的H2S吸收反应中，DETA胺液与MDEA胺液相比较先与气相中的H2S接触并完成吸收，吸收完成后的DETA可进入液相中将H2S传递给MDEA，继而再次返回相界面，如此不断“穿梭”[19]，使得混合胺液与H2S的反应大大加快。

图5　吸收负荷随时间变化曲线

图6　吸收速率随气相摩尔浓度变化曲线

由图6可得，各胺液H2S吸收速率随气相摩尔浓度变化的趋势大致相同，当气相中H2S浓度高于0.020mol/L时，随气相摩尔浓度的降低，各混合胺液的H2S吸收速率近似呈线性降低；在H2S浓度低于0.020mol/L后，吸收过程受气相传质的影响[26]，吸收速率基本趋于一致，并均在气相摩尔浓度0.005mol/L左右逼近于 0。在吸收初始阶段，同一气相摩尔浓度下各胺液的H2S吸收速率按从大到小排序依次为2.4mol/L MDEA+0.6mol/L DETA＞2.8 mol/L MDEA+0.2mol/L DETA＞3mol/L MDEA＞2mol/L MDEA +1mol/L DETA，且2.4mol/L MDEA+0.6mol/L DETA胺液的H2S初始吸收速率与其余胺液相比明显较高。

综合分析认为，在 MDEA单一胺液中添加DETA胺液可提升其H2S吸收性能，当MDEA胺液与 DETA胺液摩尔比例为 2.4/0.6时提升效果最明显。

2.2.2解吸性能

分别对3种配比MDEA+DETA胺液和等浓度的MDEA胺液进行H2S解吸性能对比分析，其解吸数据如表2所示。

由表2可看出，与MDEA单一胺液相比，不同摩尔比例的MDEA+DETA胺液均具有相对较高的富液吸收负荷与贫液残余负荷，各胺液H2S解吸率按递减顺序排列依次为：3mol/L MDEA＞2.4mol/L MDEA+0.6 mol/L DETA= 2.8mol/L MDEA+0.2mol/L DETA＞2mol/L MDEA +1mol/L DETA，可见在MDEA胺液中添加DETA胺液在提升其H2S吸收效果的同时会降低胺液的H2S解吸性能，不利于胺液的再生。分析原因认为，DETA单一胺液的解吸性能与MDEA胺液相比较差，因此与MDEA胺液混合后会导致混合胺液的整体解吸性能降低。

综合不同配比胺液的吸收与解吸性能可知，在MDEA单一胺液中添加DETA胺液可提升其H2S吸收性能，但不利于解吸性能的提升，配比为2.4mol/L MDEA+0.6mol/L DETA胺液具有较好的吸收及解吸性能。

表2　不同比例胺液解吸数据表

2.3MDEA+MEA复配胺液脱H2S的性能

2.3.1吸收性能

本节对总胺浓度为3mol/L，摩尔比例分别为2/1、2.4/0.6、2.8/0.2的MDEA+MEA混合胺液与等浓度的MDEA单一胺液进行胺液的H2S吸收性能对比分析，其吸收负荷随时间的变化曲线、吸收速率随气相摩尔浓度的变化曲线分别如图7、图8所示。

图7　吸收负荷随时间变化曲线

图8　吸收速率随气相浓度变化曲线

由图7可以看出，各胺液的H2S吸收负荷曲线均在0～5min内随时间增长较快，当吸收时间超过5min后随吸收时间的增加其增长趋势逐渐变缓。在吸收初始阶段，相同吸收时段各胺液的H2S吸收负荷按递减顺序排列依次为2.4mol/L MDEA+0.6mol/L MEA＞2mol/L MDEA+1mol/L MEA＞2.8mol/L MDEA+0.2mol/L MEA＞3mol/L MDEA；在整个反应阶段，各MDEA+MEA混合胺液的H2S吸收负荷与MDEA单一胺液相比均明显较高。

由图8可得，各胺液H2S吸收速率随气相浓度变化的趋势大致相同，均随气相浓度的减少逐渐降低，即气相中H2S的浓度越高，胺液的吸收速率越高。当 H2S浓度大于 0.020mol/L时 2.4mol/L MDEA+0.6mol/L MEA胺液的H2S初始吸收速率显著高于其余胺液。

综合分析可得，在MDEA单一胺液中添加MEA胺液可有效提升其H2S吸收性能；在3种不同比例中，2.4mol/L MDEA+0.6mol/L MEA混合胺液表现出了较快的H2S吸收负荷增长趋势、同一气相浓度下较高的H2S吸收速率，具有最优的H2S吸收性能。

2.3.2解吸性能

分别对总胺浓度为 3mol/L，摩尔比例分别为2/1、2.4/0.6、2.8/0.2的MDEA+MEA混合胺液和等浓度的MDEA单一胺液进行H2S解吸性能对比分析，其解吸数据如表3所示。

由表3可看出，随着混合胺液中MEA浓度的增加，再生贫液中的残余酸气负荷逐渐增加，再生率逐渐下降。这是因为MEA属于伯胺，与CO2反应生成的是稳定的氨基甲酸根离子，与MDEA的反应产物相比，较难再生。

表3　不同比例胺液解吸数据表

各胺液的H2S解吸率按递减顺序排列依次为：3mol/L MDEA＞2.8mol/L MDEA + 0.2mol/L MEA＞2.4mol/L MDEA +0.6mol/L MEA＞2mol/L MDEA+1mol/L MEA。综合以上分析可得，在MDEA单一胺液中添加 MEA胺液会导致其H2S解吸率降低，不利于提升胺液的H2S解吸性能，且混合胺液中MEA添加浓度越高，这种现象越明显。

综合不同配比胺液的吸收与解吸性能可知，在MDEA单一胺液中添加 MEA胺液可有效提升其H2S吸收性能，但不利于提升胺液解吸性能。配比为2.4mol/L MDEA + 0.6mol/L MEA胺液具有较好的吸收及解吸性能。

3　结 论

通过本文实验研究及分析，得出以下结论。

（1）升高吸收温度、吸收压力均可在一定程度内提升MDEA胺液的H2S吸收效果，但当吸收温度过高时会使胺液的H2S吸收反应平衡向逆反应方向移动，降低胺液的H2S吸收效果，吸收压力过高会造成脱硫成本的增加；在本文小型反应釜中MDEA胺液脱H2S实验的最优工艺参数为：吸收温度50℃，吸收压力5MPa，解吸油浴温度125℃。

（2）在MDEA单一胺液中添加DETA、MEA胺液均可提升其 H2S吸收性能，当添加剂浓度是0.6mol/L时提升效果最明显。

（3）在MDEA单一胺液中添加DETA胺液并不利于胺液H2S解吸性能的提升，在不同摩尔比例的 MDEA+DETA混合胺液中，比例为 2.4/0.6和2.8/0.2的MDEA+DETA混合胺液均具有较好的H2S解吸性能。

（4）在MDEA单一胺液中添加MEA胺液会导致其H2S解吸率降低，不利于提升胺液的H2S解吸性能，摩尔比例为2.8/0.2的MDEA+MEA混合胺液具有相对较好的H2S解吸性能。

（5）综合分析复配胺液吸收及解吸性能，配比为 2.4mol/L MDEA+0.6 mol/L DETA、2.4mol/L MDEA + 0.6mol/L MEA具有较优吸收与解吸性能。

[1] 王学谦，宁平．硫化氢废气治理研究进展[J]. 环境污染治理技术与设备，2001，2（4）：77-85.

[2] 熊钢，印敬，李静，等．原料天然气条件变化后脱硫装置适应性分析的方法[J]. 石油与天然气化工，2008（1）：38-41，3.

[3] 王遇冬．天然气处理原理与工艺[M]. 北京：中国石化出版社，2007.

[4] 王庆林，黄广萍．N-甲基二乙醇胺脱硫剂发展动向[J]. 广东化工，1999（1）：43-44，47.

[5] CHEN Qingjun，WANG Zhi. Role of pore structure of activated carbon fibers in the catalytic oxidation of H2S[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2010，49（7）：3152-3159.

[6] SITTHIKHANKAEW R，PREDAPITAKKUN S，KIATTIKOMOL R. Temperature program adsorption of hydrogen sulfide by NaOH-impregnated activated carbons for hot fuel gas purification [J].Clean Energy and Technology，2011，9（11）：384-388.

[7] 肖杰．天然气脱碳工艺方法述评[J]．气体净化，2010，10（3）：7-11．

[8] 薛全民，周亚平，苏伟．甲基二乙醇胺水溶液吸收CO2的研究[J]．化学工程，2009，37（9）：1-4

[9] 艾宁，陈建，费维扬．MDEA+2，3-丁二酮水溶液对CO2吸收速率的测定[J]．天然气化工，2004，9（3）：10-18

[10] 周丽艳，晋梅，蔡素芝，等．MDEA溶液吸收烟气中CO2的实验研究[J]．江汉大学学报（自然科学版），2012，40（6）：34-37

[11] ZHANG Feng，GAO Yuan，WU Xian-Kun，et al. Regeneration performance of amino acid ionic liquid (AAIL) activated MDEA solutions for CO2capture[J]. Chemical Engineering Journal，2013，223（1）：371-378

[12] JEON Soo-Bin，LEE Hyung-Don，KANG Min-Kyoung，et al. Effect of adding ammonia to amine solutions for CO2capture and mass transfer performance：AMP-NH3and MDEA-NH3[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2013，44（6）：1003-1009.

[13] 王开岳．天然气脱硫脱碳工艺发展进程的回顾[J]. 气体净化，2011，11（6）：25-27.

[14] 周明宇，梁俊奕，李建．我国天然气净化厂酸气处理技术新思考[J]. 天然气与石油，2012，30（1）：32-35.

[15] 陈赓良．醇胺法脱硫脱碳工艺的回顾与展望[J].石油与天然气化工，2003（3）：134-138，142.

[16] SAVIDGE J L，HUFFMASTER M A，ALLRED G A. GRI/GPA research program in the physical properties of acid gases and aqueous alkanolamine mixtures[R]. Tulsa，OK（United States）：Gas Processors Association，1995.

[17] 常宏岗，王荫砃．胺法脱硫、硫磺回收工艺现状及发展[J].石油与天然气化工，2002（s1）：33-36，2.

[18] 褚洁．胺法天然气脱酸工艺模拟与实验研究[D]．北京：中国石油大学，2014.

[19] 李亚萍，赵玉君，呼延念超，等．MDEA/DEA脱硫脱碳混合溶液在长庆气区的应用[J]. 天然气工业，2009（10）：107-110，149.

[20] 邱奎，安鹏飞，杨馥宁，等．高含硫天然气脱硫操作条件对能耗影响的模拟研究[J]. 石油学报（石油加工），2012（6）：978-985.

[21] 邱奎，吴基荣，雷文权，等．高含硫天然气脱硫装置操作条件的优化[J]. 石油化工，2013（2）：166-174.

[22] 林璐璐．MDEA溶液选择性脱除H2S的模拟分析[J]. 广东化工，2013（3）：24-26.

[23] 李正西，秦旭东，宋洪强，等． TYTS-2000脱硫剂用于天然气脱硫可行性探讨[J]. 精细石油化工进展，2006（3）：35-41.

[24] 王遇冬，王登海. MDEA配方溶液在天然气脱硫脱碳中的选用[J].石油与天然气化工，2003（5）：291-294，261.

[25] 周文. 混合胺脱硫溶剂工业的应用[J]. 天然气与石油，2006（2）：39-40，58.

[26] GODINI H R，MOWLA D. Selectivity study of H2S and CO2absorption from gaseous mixtures by MEA in packer beds [J]. Chemical Engineering Research and Design，2008，86（4）：401-409.

Performance of MDEA mixed amine solution removal H2S from natural gas

AN Jiarong1，MA Pengfei1，TANG Jianfeng1，2，JIANG Xue1，3，LI Jing1，ZHANG Guojun1，ZHAO Mingyu1
（1School of Pipeline and Civil Engineering，China University of Petroleum （East China），Qingdao 266580，Shandong，China；2China University of Petroleum（East China）Shangdong Provincial Key Laboratory of Oil and Gas Storage and Transport Safety，Qingdao 266580，Shandong，China；3Pharmaceutical Design Institute of Henan province，Zhengzhou 450000，Henan，China）

To study the desulfurization performance of methyldiethanolamine（MDEA）+ monoethanolamine（MEA）and MDEA + diethylenetriamine（DETA) mixed amine solution and provide formula and basic data for industrial gas desulfurization，a small reaction kettle was used to conduct the absorption testing. The impact of absorption temperature，absorption pressure，and regeneration temperature on the performance of amine solution removing H2S was investigated using single methyldiethanolamine（MDEA）amine solution. The experimental results showed that the optimal absorption temperature is 50℃，the optimal absorption pressure is 5MPa，and the optimal regeneration temperature is 125℃. Based on the optimized process parameters，the effect of different annexing agents to amine solution on the absorption and regeneration performance was investigated. The resultsshowed that adding diethylenetriamine（DETA）and monoethanolamine（MEA）to the single MDEA amine solution helped improve the absorption efficiency but had a negative effect on the regeneration. The optimized formulation is 2.4mol/L MDEA+0.6mol/LMEA，2.4mol/L MDEA + 0.6mol/L DETA mixed amine solutions.

MDEA；DETA；MEA；absorption；desorption；natural gas；desulfuration

TE 644

A

1000–6613（2016）12–3866–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.12.019

2016-05-12；修改稿日期：2016-06-14。

工信部联装（[2014] 495号）及中央高校基本科研业务费专项（14CX05033A）项目。

安家荣（1963—），男，工学硕士，副教授，硕士生导师。

联系人：唐建峰，教授。E-mail tangpaper@126.com。