油气田气体脱硫装置热稳态盐去除应用研究

耿宝 孙亚楠 孙志超

（1.中国石油安全环保技术研究院；2.中国石油锦州石化分公司；3.中国石油华北油田公司第一采油厂）

油气田气体脱硫装置热稳态盐去除应用研究

耿宝1孙亚楠2孙志超3

（1.中国石油安全环保技术研究院；2.中国石油锦州石化分公司；3.中国石油华北油田公司第一采油厂）

气体脱硫及胺液再生是油气田和炼厂重要的生产环节。胺液降解会导致产生的热稳态盐积累，严重影响脱硫及胺液再生装置的安全生产，必须及时去除。基于离子交换技术的胺液净化装置去除热稳态盐效果明显，经过70d的运行将热稳态盐浓度从6.3%降至1%以下，泡沫高度降至2.3cm，消泡时间降至1.8s，脱硫效果明显提高，对脱硫及溶剂再生装置的安全高效运行起到了十分重要的作用。

热稳态盐（HSS）；离子交换；脱硫；胺液

0 引 言

目前油气田和炼厂普遍采用醇胺类溶剂对含硫气体进行脱硫［1］。醇胺类吸收剂中N－甲基二乙醇胺（MDEA）具有吸收能力大、选择性高、再生能耗低、腐蚀性小等特点，已成为气体脱硫领域中广泛使用的溶剂之一［2］。

但是理论研究和实际生产情况均表明，MDEA不具备较强的抗氧化降解能力。同时由于MDEA在循环使用过程中会混入一些固体颗粒、烃类、NH3、HCN、Cl－、SO2等杂质而发生化学降解，不可避免的产生一系列有机或无机阴离子［3］，其无法在溶剂再生中去除，被称为热稳态盐（heat stable salts，HSS）。热稳态盐会结合有效胺致使胺液效率降低、增加胺液的黏度、破坏设备管线的硫化亚铁保护层，从而导致胺液脱硫性能下降、胺液过滤器寿命缩短、设备腐蚀和堵塞、产品气质量不合格、胺液发泡等问题，造成很大的经济损失［4］。所以脱硫装置热稳态盐含量高必须及时脱除。

目前主要的热稳态盐去除方法有胺液置换法、加碱中和法、电渗析法、离子交换法等［5］，其中胺液置换法、加碱中和法无法从根本上解决HSS所造成的危害，应用较少。电渗析法不能彻底深度地去除HSS，装置结构复杂，成本较高。目前国内外应用最多、工业化最成熟的是离子交换法去除HSS。

本研究针对某油气田公司脱硫装置胺液中存在HSS含量高的问题，利用离子交换树脂去除胺液中HSS。

1 胺液净化生产上的应用

1.1 脱硫及再生装置情况

气体脱硫及溶剂再生循环装置，共有4个脱硫塔、一个溶剂再生塔。装置运行中存在设备腐蚀严重、脱硫气体产品中H2S严重超标、胺液经常发泡、溶剂损耗量大等问题，对贫胺液进行采样分析，具体分析结果见表1。

表1 贫胺液分析结果

由表1可看出，贫胺液中热稳态盐含量比较高，达到6.3%，从而判断装置生产中产生一系列问题的主要原因是胺液系统由于长时间运行产生大量的热稳态盐，高含量的热稳定盐致使胺液发泡、脱硫效率降低、胺液损耗增大、设备的硫化亚铁保护层被破坏从而加剧腐蚀。为了去除热稳态盐，解决装置运行中存在的问题，气体脱硫及溶剂再生装置引进一套胺液净化系统，该系统采用离子交换技术去除胺液中的热稳态盐。

1.2 胺液净化去除热稳态盐装置

胺液净化去除热稳态盐装置主要由精密过滤系统、离子交换再生系统、热稳态盐在线检测系统、自动控制系统等组成。装置内部分贫胺液经过精密过滤器进入装填有阴离子交换树脂的净化床，以OH－交换热稳态盐阴离子，去除胺液中热稳态盐阴离子，使胺液还原，净化后的胺液回到溶剂储罐。当树脂完全被交换时，用NaOH对树脂进行再生循环使用。胺液净化装置可实现全自动循环运转。胺液净化工艺流程示意见图1。

图1 胺液净化装置工艺流程示意

1.3 工艺操作条件

胺液净化装置经过调试后自2014年4月开始运行，共运行70d。胺液进入净化床流量可根据胺液中热稳态盐含量选择调节，胺液净化量为2～4t／h，循环时间20min／次，其中净化时间10min／次。单次循环步骤为：胺液净化－胺液回收－树脂通过离子交换再生－碱液回收－碱液洗涤排放－碱液配置，装置运行完全自动化，经过调试后运行比较稳定。胺液净化设备操作数据见表2。

表2 胺液净化设备操作数据

2 胺液净化装置应用效果

2.1 热稳态盐含量

系统运行70d，净化过程中对系统贫胺液进行分析，系统中热稳态盐含量由6.3%下降至0.8%，热稳态盐去除效果显著，装置热稳态盐去除效果见图2。

图2 胺液中热稳态盐含量随时间变化

2.2 胺液发泡情况

胺液净化前鼓泡实验，泡沫高度达到8.5cm，胺液净化装置运行70d后泡沫高度降至2.3cm，胺液发泡情况明显改善。消泡时间由净化前的6.5s降至1.8s，说明胺液净化对改善胺液质量、消除胺液发泡具有明显的作用。胺液发泡情况和消泡时间随装置运行时间变化见图3。

图3 胺液发泡高度与消泡时间随时间变化

2.3 胺液脱硫能力

胺液净化前，由于其中热稳态盐含量高达6.3%，大量热稳定盐的存在使胺液中形成大量的束缚胺，分析显示束缚胺含量高达7.89%，这部分属于失活组分，不参与脱硫，影响胺液整体性能。胺液净化后，在胺液浓度基本不变甚至下降的情况下，其脱硫能力明显改善［6］。胺液净化前后脱硫塔产品气中H2S质量分数随装置运行时间的变化见图4。

由图4可看出，随着胺液净化装置运行，胺液质量逐渐改善，胺液脱硫效果逐渐加强。其中脱硫塔A产品气中H2S含量由最高的492mg／m3降至最低的32mg／m3；脱硫塔B产品气中H2S含量由最高的361mg／m3降至最低为0；脱硫塔C产品气中H2S含量由最高的189mg／m3降至最低的14mg／m3；脱硫塔D产品气中H2S含量由最高的122mg／m3降至最低为0。

图4 脱硫塔产品气中H2S含量随时间变化

3 结 论

◆油气田及炼厂脱硫装置长时间运行，胺液不可避免会产生热稳态盐。热稳态盐含量高会导致吸收效率下降、胺液发泡、产品气中H2S含量高、设备腐蚀加剧、过滤器堵塞等一系列影响装置平稳运行的不利因素，必须及时去除。

◆采用离子交换法去除胺液中的热稳态盐工艺成熟，效果稳定。经过70d的运行将热稳态盐浓度从6.3%降至1%以下，同时胺液发泡情况得到有效控制，气体脱硫效果明显提高。

◆离子交换法去除热稳态盐工艺运行中也存在一些问题：①碱耗量大，排出废碱液量大；②废碱液中污染物含量高，不能直接排放；③回收胺液过程中有部分水进入胺液系统中，从而降低胺液浓度。

［1］ 陈赓良.醇胺法脱硫脱碳工艺的回顾与展望［J］.石油与天然气化工，2003，32（3）：134－142.

［2］ 陆建刚，王连军，郑有飞，等.MDEA－TBEE复合溶液选择性吸收H2S性能评价［J］.化学工程，2007，35（8）：14－16.

［3］ 唐飞，汪玉洁，罗勘，等.离子色谱法测定醇胺脱硫溶液中热稳定盐［J］.色谱，2012，30（4）：378－383.

［4］ 林霄红.液化气脱硫脱臭工艺中存在问题的探讨［J］.石油炼制与化工，2003，34（1）：11－14.

［5］ 吴述超.脱硫胺液中热稳态盐的去除与检测［D］.厦门：厦门大学，2006.

［6］ 付世昭，李海泉，李琛.胺液在线净化技术在气体脱硫装置的工业应用［J］.炼油技术与工程，2012，42（2）：15－18.

1005－3158（2014）05－0018－03

2014－09－10）

（编辑 石津铭）

10.3969／j.issn.1005－3158.2014.05.006

耿宝，2004年毕业于太原科技大学环境工程专业，现在中国石油安全环保技术研究从事环境影响评价工作。通信地址：北京市昌平区沙河镇中国石油创新基地A座，102206