连续流动分析法与直接显色分光光度法测定水中硫化物的对比分析

金梦(中海壳牌石油化工有限公司，广东 惠州 516086)

0 引言

水中硫化物指水中溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物的总和。包括溶解性的H2S，HS-，S2-以及存在于悬浮物中的可溶性硫化物和酸可溶性金属硫化物。该类物质易从水中逸散于空气，且气味恶臭，严重污染大气，危害人体健康。污水中的硫离子会影响污泥的活性，浓度过高会引起丝状硫磺细菌的过量繁殖，导致丝硫菌污泥膨胀，甚至造成污泥的中毒，对污水处理造成严重的影响，防止出水水质恶化。在污水处理行业中，硫化物是一项重要的非常规检测指标。

目前，我国测定水中硫化物的方法主要有碘量法、亚甲基蓝分光光度法、直接显色分光光度法、气相分子吸收光谱法以及流动注射-亚甲基蓝分光光度法等。而亚甲基蓝分光光度法往往需要通入氮气介质将水中硫化物进行吹气分离，操作比较复杂，往往分离效果不理想，回收率较低，一般为60%～70%，使测试结果不准确；而直接显色分光光度法由于样品的复杂性，吹气过程中会有很大的硫化氢气味，同时需要根据样品量组装很多玻璃装置，耗时耗材量大[1]。而近些年流动注射分析技术发展应用起来，明显提升了分析全过程效率、可靠性，减轻试样被污染程度，也减少试样、试剂等耗用量及废液产生量。本文利用连续流动分析仪快速分析硫化物标准样品，并与直接显色分光光度法进行比较，结果较理想，连续流动分析仪在水中硫化物检测中有较高的推广价值。

1 实验原理

1.1 连续流动分析仪

1.1.1 工作原理

通过蠕动泵压缩泵管将试剂和试样通过自动进样器以连续流动的方式按照比例吸入管路系统中，并在一定条件下混匀，分离干扰物，保温反应，显色后流动检测吸光度，通过数据处理系统分析处理得到结果。把均匀气泡添加至处于连续流动状态的液体中，确保相互毗邻的两个气泡液体相为一个高度完整的反应体系。

1.1.2 反应原理

酸化条件下，样品通过加热池释放出硫化氢气体后被吸收液吸收，水中的硫化物与对氨基二甲基苯胺和三氯化铁反应生成蓝色络合物亚甲基蓝，在660nm波长处测定吸光度。

1.2 直接显色分光光度法

在常温负压下，酸性条件中，溶液中的硫化物以气态H2S形式进入“硫化氢吸收显色剂”中，并与“硫化氢吸收显色剂”反应，生成一种棕黄色物质，在400nm波长下进行分光光度测定。

2 实验准备

2.1 仪器与试剂

2.1.1 仪器

SKALARSAN++连续流动分析仪(荷兰Skalar公司)、XPE204分析天平(瑞士梅特勒)、超声波清洗器。

2.1.2 试剂

(1)蒸馏试剂：量取45mL浓盐酸溶于400mL水中，定容至500mL，摇匀。用前过滤。

(2)显色剂：量取9mL浓盐酸溶于150mL水中，加入33.4mg N,N-二甲基-1,4-苯二胺盐酸盐，定容至200mL，加入1mL Brij35(浓度为30%，厂家：SKALAR，低温保存)，摇匀。用前过滤。用棕色瓶装，临用现配。

(3)三氯化铁溶液：称取1.33g三氯化铁溶于800mL水中，加入44.5mL浓盐酸，定容至1000mL，摇匀。

(4)吸收液：0.1mol/L氢氧化钠溶液，称取4g氢氧化钠溶于1000mL水中，混匀。

(5)取样器冲洗液：c(NaOH)= 0.025mol/L。称取1.0g氢氧化钠溶于适量水中，溶解后移至1000mL容量瓶中，用水定容至标线，混匀。

(6)硫化物标准溶液：环保保护部标准样品研究所，GSB 07-2733-2011，质量浓度标称值为100mg/L。

(7)硫化物一级稀释母液：浓度约10mg/L，用氢氧化钠溶液调节水pH=10～12后，取150mL于200mL棕色容量瓶中，加入1～2mL乙酸锌-乙酸钠溶液，混匀。量取20mL 100mg/L 硫化物标准溶液边振荡滴入上述棕色容量瓶中，再用已调pH=10～12的水稀释至刻线，充分摇匀。此溶液放在棕色瓶中室温下可保存半年。每次使用时，应充分摇匀后取用[2]。

(8)实验用水为新配制的去离子水或蒸馏水。

2.2 仪器工作参数

仪器参数见表1。

3 实验步骤

(1)打开主机开关和取样器开关，放下管路固定器，合上蠕动泵泵盖。

(2)把所有试剂管线放入盛有一级水的烧杯中，依此打开循环冷却水电源开关、加热控制器和氮气阀门。

(3)打开数据转换器和软件，并走一级水基线，基线走平稳后，将相应试剂管线放入各反应试剂中，走试剂基线。基线走平稳后，编辑测试表格，开始分析试样。

(4)当试样检测结束后，关闭加热器，把全部试剂管放置于去离子水内，连续冲刷系统30min左右。当确认管路清洁度达标后，把全部试剂管路安置在空气中，蠕动泵持续运作至整个管路系统干燥。

(5)闭合主机电源开关和取样器开关，对泵管行松动处理，松开蠕动泵盖。

(6)关闭氮气阀门，关闭循环冷却水电源开关。

4 结果与分析

4.1 绘制标准曲线

以0.01mol/l的NaOH作为稀释剂，使用硫化物一级稀释母液按照要求配制质量浓度为0.00、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00mg/L的一系列标准溶液并进行测定。图1为峰高与硫化物质量浓度(mg/L)之间的线性关系，图2为仪器绘制出的标准曲线。

如图所示，在0～2.00mg/L范围内，仪器的信号值与硫化物的质量浓度呈良好的线性关系，相关系数为0.9999。

4.2 方法检出限

为提升水中硫化物检出结果的准确度，以0.01mol/l的NaOH溶液作为空白样品，进行7次平行测试。测试结果分别为0.002、0.002、0.001、0.003、0.001、0.001、0.001，则空白样品的平均值为0.002mg/L，标准偏差为0.000787，计算得检出限是0.002mg/L，满足HJ 824—2017中设定的流动注射分析法检出限0.004mg/L的要求。

4.3 精密度与准确度实验

利用硫化物一级稀释母液配制两种质量浓度的标样，分别为0.200±0.050mg/L和1.00±0.10mg/L。分别用直接显色分光光度法和连续流动分析法平行测定7次，结果如表2所示。

表2 精密度与准确度实验结果

根据表2结果可知，相对标准偏差：连续流动分析法为0.01%～0.03%，分光光度法为0.067%～0.08%，两种方法的重复性好，但前者明显优于后者。相对误差：连续流动分析法为0.02%～0.061%，分光光度法为-0.075%～-0.13%，表明连续流动分析法检测到的结果相比直接显色分光光度法更接近真值，但前者的准确度更高。

5 结语

(1)采用连续流动分析法测定一系列质量浓度的硫化物标准溶液，校准曲线相关系数为0.9999。与直接显色分光光度法对比分析结果显示，两种方法结果吻合较好。与直接显色分光光度法对比，连续流动分析法具有更好的准确度和精密度。

(2)连续流动分析仪分析时可减少反应阶段液体扩散，降低不同试样间污染概率，提高分析有效性；同时可一次性分析20～30个样品，大大提高测试效率[3]。因此推荐实验人员后续对连续流动分析仪进行研究应用。