液膜法提取废水中的扑热息痛

高瑞昶，李明雪，刘 乔，武艳艳

(天津大学化工学院，天津 300072)

扑热息痛又称对乙酰氨基酚，主要用于解热镇痛，其疗效好、副作用小[1]，也常作为中间体来合成其他药物．国内生产该药的过程中会产生大量扑热息痛废液，这些废液大都以催化氧化[2-3]的方式进行降解处理，并未得到回收利用．

乳化液膜技术因高选择性、高效率而被广泛应用于水治理[4]、金属元素去除[5-6]、气体吸收[7]、抗生素提取[8]、有机弱酸[9]以及酸性染料[10]的回收等领域．Chaouchi等[1]以 Aliquat 336为载体制备了乳化液膜，该液膜仅针对10,mg/L的低质量浓度扑热息痛去除效果显著，应用范围较窄．目前乳化液膜在较高质量浓度扑热息痛溶液处理方面未见报道．

制乳过程决定了乳液的质量．一般的制乳方法要求较高转速[11]，且内相试剂要在限定时间内逐滴滴加至有机相，操作不易控制．2013年，Kiani等[12]尝试用先搅拌后超声方法制备了稳定的乳化液膜，并将其用于含砷水溶液的处理．Hu等[13]对该方法进行了改进，有效地去除了水中的 1-萘酚．由于对转速要求较低，内相试剂可与油相直接混合，操作可控性强，该方法逐渐得到广泛应用．

破乳对乳液的再利用至关重要．工业上破乳方法较多，加热法[14]对以Span-80为表面活性剂的乳液作用甚微，且会导致热敏性物质扑热息痛的变质；膜法[15]和离心法[1]成本较高；电击法[16]对含水量较高(≥50.0%,)的液膜体系破乳效果差；化学法[17]破乳容易引入杂质等．这些方法均不适用于该液膜体系．冷冻-解冻破乳技术在W/O型液膜应用中起步较晚，20世纪末，Aronson等[18]发现低温冷冻可以导致W/O 型乳化液膜的破损．陈国华等[19]、林畅等[20]将其应用于不同体系 W/O型液膜中，取得了较好的破乳效果．目前，该技术正处于机理研究阶段，在实际过程中应用较少．

笔者以温和的搅拌-超声技术制备了稳定的乳化液膜体系，并对该液膜进行冷冻-解冻破乳研究．以扑热息痛水溶液为研究对象，利用单因素实验确定了最佳实验条件和破乳条件，讨论了溶液初始质量浓度对总包传质系数的影响，有效降低了水中扑热息痛的质量浓度，使乳液得到再利用，有利于减少水体污染，为工业上废水处理提供了实验依据．

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

对乙酰氨基酚(质量分数≥99.0%,)、三辛胺(TOA，95%,)，上海笛柏生物科技有限公司；苯、煤油、正己烷、氢氧化钠、液体石蜡、Span-80、盐酸，AR，天津市元立化工有限公司．

系列磁力搅拌器，上海越众仪器设备有限公司；KQ3200B 型超声波清洗机，昆山市超声仪器有限公司；TU-1901双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；AL104 型分析天平、FE20实验室 pH 计，梅特勒-托利多仪器有限公司；BCD-198WECX冰箱，合肥美菱股份有限公司；80-1低速离心机，常州国华电器有限公司；秒表．

1.2 实验方法

1.2.1 乳液制备

取适量膜溶剂与 Span-80、液体石蜡、TOA 混合均匀，倒入定量 NaOH 溶液，低速(720,r/min)搅拌10,min，振荡超声8,min，得到白色乳状液．

1.2.2 扑热息痛含量测定

扑热息痛在 244,nm处有最大吸收峰，利用分光光度法测量溶液质量浓度，并通过式(1)对提取率e(%)进行计算．

式中0r、tr分别代表扑热息痛初始质量浓度和传质t(min)时外相中溶质质量浓度，mg/L．

2 实验结果与讨论

扑热息痛的 pKa为 9.50[1]，溶液呈酸性时，分子态的扑热息痛先与 TOA以微弱氢键结合，之后，被内相试剂反萃生成钠盐．膜界面之间反应如下：

式中：T表示 TOA分子；P-表示扑热息痛阴离子．扑热息痛的传质机理如图1所示．

图1 乳化液膜提取扑热息痛传质机理Fig.1 Extraction mechanism of parcetamol by emulsion liquid membrane

2.1 单因素实验

实验考察了乳液组成和操作条件对扑热息痛提取率的影响．单个影响因素变化时，其他因素均与最佳实验条件保持一致．

2.1.1 膜溶剂种类

膜溶剂是膜相的主要组成部分，图 2表示苯、煤油、正己烷为溶剂时对扑热息痛提取率的影响．由图2可知，正己烷为溶剂时提取率最高(93.65%,)，煤油次之(92.47%,)，苯较差(83.25%,)．但由于正己烷黏度较小，形成的乳液稳定性差，传质30,min便出现明显的溶胀现象．考虑到液膜的稳定性，溶剂类型为煤油比较合适．

图2 溶剂类型对提取率的影响Fig.2 Influence of solvent type on extraction rate

2.1.2 表面活性剂Span-80

Span-80可以改变油水界面张力，影响液膜的传质与稳定性．Span-80质量分数wSpan-80对扑热息痛提取率的影响见图 3．当wSpan-80＝4%,时，溶液传质速率明显较低，此时液膜破损严重．在wSpan-80增大到8%,时，扑热息痛提取效果最佳，且 50,min时乳液仍保持良好的稳定性．继续增加Span-80的含量对提取率和乳液稳定性促进作用不明显，因此本研究确定wSpan-80为 8%,．

图3 Span-80用量对提取率的影响Fig.3 Influence of Span-80 mass fraction on extraction rate

2.1.3 TOA

TOA影响传质效果以及乳液的稳定性，其含量wTOA对扑热息痛提取率的影响见图4．由图4可以看出，TOA对扑热息痛的提取有一定的促进作用．TOA含量较低时，e值不足 91%,；当wTOA＝5%,时，e值可达 92.47%,．此外，不加 TOA 时，乳液会出现轻微溶胀现象，可见适量 TOA的加入有利于维持液膜的稳定性．因此，TOA的质量分数确定为5%,．

2.1.4 内相NaOH

NaOH与扑热息痛反应生成钠盐，钠盐在液膜中不溶解，从而液膜两侧可保持一定的溶质浓度梯度，促进溶质传递．图 5表示在内相试剂充分的条件下，NaOH质量分数对提取率的影响．

图4 TOA含量对提取率的影响Fig.4 Influence of TOA mass fraction on extraction rate

图5 NaOH用量对提取率的影响Fig.5 Influence of NaOH mass fraction on extraction rate

由图 5知，wNaOH＝0.4%时提取效果最佳．当wNaOH＝0.7%,时，内相溶液碱性过大，影响液膜的稳定性，乳液在传质20,min时溶胀严重，降低了溶质提取率．因此，实验选取质量分数为 0.4%,的 NaOH 溶液作为内相．

2.1.5 油内比Roi

定义乳液油相与内相 NaOH溶液的体积比为Roi，Roi的变化对提取率的影响见图 6．Roi＜1时，形成的乳滴厚度较薄，乳液容易破裂，导致总体提取效果不理想．Roi＞1时，乳滴厚度增加，稳定性增强的同时也降低了传质速率，从而造成扑热息痛提取率的下降．因此，油内比为1较合适．

图6 Roi对提取率的影响Fig.6 Influence of Roi on extraction rate

2.1.6 扑热息痛溶液初始pH值

弱酸性环境有利于扑热息痛以分子态存在，外相溶液酸度对提取率的影响见图 7．由图 7可知，当外相溶液初始 pH值在 4～5之间时效果最好，且提取过程无明显区别．当 pH＝2时，酸性过大，Span-80容易发生水解，传质过程中小乳滴快速聚成大乳滴，并逐渐破损，大大降低了溶质的提取效果．pH＞5时，酸性减弱，不利于维持扑热息痛的分子形式，从而影响传质的进行．因此，外相溶液的初始 pH值在4～5之间比较合适．为了减少实验误差，其他实验中均将扑热息痛溶液的初始pH值控制在5左右．

图7 溶液初始pH值对提取率的影响Fig.7 Influence of pH value in initial solution on extraction rate

2.1.7 乳水比Rew

定义乳液与外水相的体积比为Rew，Rew对传质效果的影响见图 8．当Rew＝1/3或 1/4时，扑热息痛提取率较高．Rew较小时，乳液体积少，形成的总液膜面积有限；而Rew太大，乳液不能充分地分散到水溶液中，形成的液膜较厚，均导致提取效果有所下降．综合考虑，乳水比优选为1/4.

图8 Rew对提取率的影响Fig.8 Influence of Rew on extraction rate

2.1.8 搅拌速率v

搅拌速率v对传质过程影响较大，其对提取率的影响见图9．当v＝150,r/min时，传质50,min，提取率仍不足 15%．当v≥350,r/min时，传质速度很快，但乳液逐渐破损，外相浑浊，提取率下降．因此，v取值在250～300,r/min之间比较合适，优选为250,r/min．

图9 搅拌速率v对提取率的影响Fig.9 Influence of stirring speed v on extraction rate

2.1.9 扑热息痛初始质量浓度ρ0

研究ρ0在 50～300,mg/L之间变化时，反应50,min后提取率之间的差异，结果见图10．

图10 扑热息痛初始质量浓度ρ0对提取率的影响Fig.10 Influence of initial mass concentration ρ0 of paracetamol on extraction rate

ρ0主要通过改变传质推动力而影响提取效果．由图 10知，当ρ0在 50～200,mg/L之间时，反应50,min，e值均在 92%,以上，说明该乳化液膜体系对扑热息痛溶液具有较宽的浓度适用性．继续增加ρ0值，e值下降．考虑到溶质的提取效果与实用经济性，实验均选用ρ0＝200,mg/L的扑热息痛溶液．

通过对各因素的考察，确定提取扑热息痛的最佳实验条件见表1和表2．

表1 乳液最佳组成Tab.1 Optimal components of the emulsion

表2 适宜操作条件Tab.2 Suitable operation conditions

2.2 破乳与乳液重复利用

2.2.1 冷冻破乳

冷冻破乳机理复杂，对于 W/O型乳液，Clausse等[21]提出破乳主要是水滴的不均匀冻结引起的．陈国华等[19]认为是水滴遇冷发生相变过程中引发了界面活性物质团聚，在解冻时活性物质不能重新分散而发生油滴聚并破乳．

破乳过程中先将乳水分离，取 20,mL乳液在冰箱(-20～-25,℃)中冷冻数小时，再放置一定温度(16～18,℃)下解冻足够长时间，直到水、乳、油三相体积不发生变化，最后3,000,r/min离心30,s．破乳率(%)的计算式为

式中：Vt表示冷冻前乳液总体积，mL；Vl表示解冻后剩余乳液体积，mL．

破乳效果与冷冻时间关系见图 11．由图 11可知，冷冻时间决定破乳效果．-20～-25,℃条件下冷冻 24,h，乳液破乳率可达 69.42%,．延长冷冻时间对破乳率促进作用较小，因此破乳冷冻时间为24,h．

图11 破乳率与冷冻时间的关系Fig.11 Relationship between demulsification rate and freezing time

2.2.2 乳液的重复利用

将冷冻破乳后的油相加入适量 NaOH溶液，搅拌-超声重新制乳并循环利用，提取率的变化如图 12所示．

由图 12知，乳液重复利用 5次，提取效果依然显著(e＝82.34%)．在不引入杂质、不对溶质组分造成破坏的前提下，对油相进行了有效再利用．但随着重复次数继续增加，油相中有效组分逐渐流失，使扑热息痛提取率下降明显．该方法操作简单，适用于W/O型乳化液膜在热敏物质提取中的破乳研究，具有良好的工业前景．

图12 循环次数对提取率的影响Fig.12 Influence of times of recycling on extraction rate

2.3 传质过程分析

在最佳实验条件下，考察r0对传质过程的影响．扑热息痛含有酚羟基，有关酚类物质的液膜提取，工程上常用平板模型进行初步设计．对于促进迁移过程有

式中：ir代表扑热息痛内相质量浓度；DA为液膜传递系数；S为定速传质形成的膜面积；V0为扑热息痛的初始体积；d为乳液形成乳滴的半径；∆d为同乳液、定转速下形成膜的厚度．假设乳液足够稳定，S和∆d在传质过程中为定值．内相 NaOH足够过量，ir可近似为零．这里用总传递系数DB，式(5)经变换并积分，得

由于乳液稳定，传质过程中Rew不发生变化，故可视为常数，进而有传质系数DC，式(6)简化为

取反应30,min内所测数据，在0r分别为50,mg/L、100,mg/L、200,mg/L、300,mg/L 时，考察初始质量浓度对传质系数DC的影响，见图13．

进一步对式(7)进行浓度修正得式(8)．

式中：r为内相NaOH与外相初始溶液中扑热息痛的质量比；D为总包传质系数．由此计算并得出D与0r之间的关系见图14．

图13 ρ0对传质系数DC的影响Fig.13 Effect of ρ0 on mass transfer coefficient DC

图14 总包传质系数D与初始质量浓度关系Fig.14 Relationship between overall mass transfer coefficient D and initial mass concentration

由图13和图14知，在最佳实验条件下，当外相初始质量浓度0r在50～300,mg/L之间变化时，传质系数DC随0r的增大而减小，总包传质系数D随0r的增大而线性增大．

3 结 论

(1) 采用搅拌-超声技术制乳，并利用单因素实验确定了处理扑热息痛水溶液的最佳工艺．其中乳液组成为：操作条件为：Roi＝1，Rew＝1/4，扑热息痛溶液初始 pH＝4～5，搅拌速率v＝250,r/min．该液膜体系适用于处理质量浓度为50～200,mg/L的扑热息痛废水. 当0r＝200,mg/L时，扑热息痛提取率e＝92.47%,.

(2) 采用冷冻-解冻的方式进行破乳，可获得69.42%的破乳率．油相重复利用 5次后仍具有良好传质效果(e≥82.34%)．该方法为乳化液膜在热敏性物质提取方面的破乳研究提供了新思路．

(3) 最佳实验条件下，0r在50～300,mg/L范围内变化时，总包传质系数D与0r之间存在线性正相关关系．

(4) 可在该实验的基础上，针对实际工业废水进行深入研究，为其工业化应用提供更合理的科学依据.

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