三维荧光与平行因子研究黑臭河流DOM

李晓洁,高红杰,郭冀峰,吕纯剑,于会彬,刘瑞霞 (.长安大学环境科学与工程学院,旱区地下水与生态效应教育部重点实验室,陕西 西安 70054；.中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地,北京 000)

水体有机污染是造成水体黑臭等的重要影响因素之一[1].有机物主要以溶解态、悬浮态存在, 如糖类、氨基酸、蛋白质、油脂、酯类这些物质在微生物作用下分解成CO2、H2O等小分子,此过程要消耗大量的氧,从而引起水质恶化和黑臭[2-3].

三维荧光激发发射光谱矩阵(EEM)可以获得有机物质的有效信息,进而可以正确地阐述在不同的水环境中有机物的成分和动力学因素[4].早期采用峰值检出法,可以筛选几个峰,如荧光峰A(紫外区类富里酸物质)和C(可见区类富里酸物质),T(类色氨酸物质)和 B(类酪氨酸物质)及 M(微生物腐殖质类物质)[5-7].近年来,三维荧光光谱与平行因子分析(PARAFAC)相结合的方法得到广泛应用,把重叠的EEM光谱峰值反褶积到相应的独立分量中,使每个分量成为具有相似荧光团的一类 DOM,从而实现对荧光组分的成分分解[8].通过对完成分解的不同荧光组分进行定性、定量分析来揭示DOM的组分和来源[9-10].

本研究以沈阳市典型黑臭水体中 DOM为研究对象,采用三维荧光光谱法对各采样点处DOM的荧光性质进行测定和分析,再结合平行因子分析方法,提取有效的荧光光谱特征,分析沈阳市典型黑臭水体DOM的主要组成成分及来源分布情况,揭示水质和荧光组分的相关性,为黑臭水体综合整治工作提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 研究区域与采样点设置

图1 采样点分布示意Fig.1 Sampling sites

沈 阳 位 于 北 纬 41°48′11.75″、 东 经123°25′31.18″之间,面积 12948km2,市区面积3495km2.境内主要有辽河、浑河、绕阳河等大小河流 27条,属辽河、浑河两大水系,其中地表水 11.4亿 m3.属于温带半湿润大陆性气候,年平均气温 6.2～9.7℃[11].根据 2016年全国黑臭水体普查结果,于2016年10月选取沈阳市建成区内5条典型黑臭水体,包括浑河2个主要支流细河和满堂河(支流Ⅲ和Ⅳ)、细河2个支流(支流Ⅱ和Ⅴ)、蒲河 1个支流(支流Ⅰ)作为研究区域.

采用GPS定位系统,对27个采样点进行现场水样采集.如图1所示.

1.2 样品采集

每个采样点采集表层水 3～4L.现场测试水样pH值、温度(T)、溶解氧(DO)、透明度等理化参数.将水样收集到玻璃瓶中,运回实验室,冷冻避光保存用于常规水质指标和三维荧光光谱的测定.

1.3 样品测定

1.3.1 水体理化指标的测定 CODCr、BOD5、NH4+-N、总磷(TP)、S2-等基本水质指标按照水和废水监测分析方法(第四版)[12]进行测量.

1.3.2 三维荧光光谱分析 采用日立(Hitachi)F-7000荧光光谱分析仪,激发和发射波长增量均设为 5nm,狭缝宽度为 5nm,扫描速度为12000min-1,PMT 电压为 700V,波长范围为：激发波长 Ex=200～450nm,发射波长 Em=260～550nm.以 Milli-Q水做空白,进行散射校正.拉曼单位是根据超纯水在激发波长275nm处的Raman峰面积换算,本文采用的是拉曼单位[13].由于黑臭水体污染严重,荧光强度较大,为了降低荧光测量的内滤效应,需要对水样进行稀释,且每个水样设定3组平行,使其在波长为254nm处的紫外吸光度值小于0.1[14-15].

1.4 平行因子模型

利用MATLAB 8.3软件运用PARAFAC手段对27个三维荧光光谱谱图进行模拟,得到3个组分,利用折半分析来验证分析结果的可靠性,各组分的丰度以最大荧光强度 Fmax (R.U.)来表示[16].

1.5 统计学分析

通过对整个流域的荧光组分和物理化学参数进行主成分分析(PCA),发现潜在因素,揭示各荧光组分与水质之间的关系.PCA和相关性分析的数据集包含3个组分的荧光强度和6个变量.利用SPSS19.0对数据集进行PCA分析,使用双因素方差分析测定相关性[17].

2 结果与讨论

2.1 黑臭河流水质指标表征与分析

5条支流的DO、CODCr、BOD5、NH4+-N、TP、透明度和S2-7项指标监测结果(图2)表明, DO浓度范围在0.05～2.68mg/L之间,支流I和II DO浓度整体较低,平均值为0.16mg/L;支流III、IV和V DO浓度整体较高,平均值为1.85mg/L. 5条支流CODCr、BOD5、NH4+-N和 TP浓度变化趋势总体相同,支流I和支流II浓度较高, CODCr平均值为203.6mg/L,BOD5平均值为64.7mg/L, NH4+-N平均值为 25.4mg/L,TP平均值为 4.9mg/L.支流III、IV和 V浓度较低, CODCr平均值为56.5mg/L,BOD5平均值为25.7mg/L, NH4+-N平均值为 8.57mg/L,TP平均值为 2.3mg/L.支流 II CODCr和BOD5监测结果表明,支流II中不可生化的 CODCr量较多,可能是周围工业点源较多,污水可生化性较低,排入水体后导致支流 II水体CODCr可生化性较差.支流I和支流II透明度较低,平均值为5.8cm,支流III、IV和V透明度较高,平均值为19.8cm.DO和透明度与CODCr、BOD5、NH4+-N和TP浓度呈显著负相关关系,表明有机污染物在分解过程中消耗大量的DO,造成水体缺氧,厌氧微生物大量繁殖并分解有机物产生大量致黑致臭物质,从而引起水体发黑发臭.从S2-监测情况来看,只有支流 II浓度较高,平均值为0.76mg/L,进一步表明支流 II中工业污水排入量较多.《城市黑臭水体整治工作指南》中明确了城市黑臭水体的分级及判定：当 DO≤0.2mg/L,NH4+-N≥15mg/L、透明度≤10cm河流属于重度黑臭;当 DO 在 0.2～2mg/L、NH4+-N 在 8～15mg/L、透明度在10～25cm时,河流属于轻度黑臭.结合各支流的水质指标确定支流I和支流II为重度黑臭河流,支流III、IV和V为轻度黑臭河流.

图2 各采样点水质监测指标Fig.2 water quality index of each sampling

2.2 三维荧光光谱特征分析

5条支流各选取一个典型三维荧光图谱,如图3所示.在DOM三维荧光光谱图上明显地存在3个荧光尖峰与5个肩峰,其中峰B1与B2为类酪氨酸荧光峰(Ex/Em 210～230,260～280nm/280～310nm),峰 T1与 T2为类色氨酸荧光峰(Ex/Em 220～240,260～280nm/320～350nm),峰 A为紫外区类富里酸荧光峰(Ex/Em 240～260nm/380～410nm),峰 C 为可见光区类富里酸荧光峰(Ex/Em 330～350nm/380～410nm),峰 M 位于 A 与C之间,属于微生物代谢产物,峰H为类胡敏酸荧光峰(Ex/Em 260～300nm/475～510nm)[18-19].

图3 典型的5个采样点DOM的三维荧光光谱图Fig.3 Three dimensional fluorescence spectra of DOM from five typical sampling sites

荧光指数FI可以表征水体DOM来源,其定义为波长为 370nm 时,荧光发射强度在 450与500nm处的比值[20].陆源和生物源DOM的荧光指数分别为1.4和1.9[21].5号采样点f450/500=1.89,接近生物源的荧光指数(1.9),说明该点 DOM 的主要来源为内源.22号和 23号采样点荧光指数分别为1.68和1.66,说明该处DOM表现出陆源和生物源的双重特性.而其余24个采样点的荧光指数均接近陆源(1.4)荧光指数,所以其 DOM 的来源均可认为是陆源.可能是由于其周围有大量的工农业废水输入.从沈阳市黑臭水体的整体来看,荧光指数的平均值为1.26,说明陆源占主要贡献.即沈阳市黑臭水体中 DOM 受外源的工厂、农田的废水影响较为严重.陈小锋等[22]对江苏省西部湖泊溶解性有机物进行研究,表明当FI=1.13～1.30时,农田堆肥、腐烂植物中的腐殖质和造纸厂废水中的有机质是湖泊中 DOM 的重要来源,与本研究结果相吻合.

2.3 平行因子分析(PARAFAC)

为分析 DOM 构成,使用 Matlab软件包的DOMFlour工具箱进行EEM数据集PARAFAC建模[23].通过一分为二法验证 2～6个组分中的有效组分数,其中3、4组分有效,计算有效组分数模型的中心连续系数,确定三因子模型最为合适.最终得到3个组分最大激发、发射波长的位置以及荧光相对强度.如图4所示.

组分 1(C1：Ex=235nm,Em=360nm)与色氨酸类物质(220～240/325～360)相似[24],表明 C1 为类色氨酸.C2：Ex=220nm,Em=430nm主要反映了短波类腐殖质的荧光性质,且与富里酸类物质(220～250/400～460)接近[25],表明 C2成分主要为富里酸;C3：Ex=255nm,Em=520nm反映了长波类腐殖质的荧光特性,且与腐殖酸类物质(250～400/ 380～500)[26-27]相似,表明C3成分主要为腐殖酸(胡敏酸).

表1 PARAFAC解析出的3个荧光组分特征Table 1 Characteristics of three different components identified by the PARAFAC model

图4 PARAFAC模型识别出的3个不同的荧光组分Fig.4 three fluorescence components identified by the PARAFAC

2.4 主成分分析

利用SPSS19.0软件将27个采样点的常规水质参数(CODCr、DO、NH4+-N、TP、S2-、透明度)和3个荧光组分最大荧光强度值进行主成分分析.KOM 值为 0.742,Sig.值为 0,样品满足主成分分析要求.主成分分析产生2个组分,累计方差贡献率大于86%,能够反映原始指标特征[28].

主成分分析结果表明,第一主成分中,C2与CODCr、NH4+-N、S2-、TP 有很强的正相关性(相关系数分别为 0.703,0.811,0.512,0.692,P＜0.01),且提取因子均大于 68%,验证 C2和 CODCr、NH4+-N、S2-、TP具有同源性,与 DO和透明度成负相关(r=-0.743和-0.582,P＜0.01),说明随着污染物的增加 DO和透明度均会降低.由于C2(类富里酸)是典型的陆源性腐殖质[27],所以此成分表明黑臭水体中的大部分CODCr、NH4+-N、S2-、TP的主要来源为外源,可能与黑臭水体周边的生活污水以及工农业废水的输入有关[26],其对沈阳市典型黑臭水体中的 DOM 的贡献率为61.2%.C2类富里酸在第一主成分的提取因子为73.8%,显示出很强的外源性.第二主成分中C1类色氨酸和 C3类腐殖酸表现出很强的正相关关系.(r=0.937,P＜0.01),验证第二主成分中类腐殖质和类蛋白质组分具有相同的来源.C1类色氨酸主要来自于水生生物(藻类和微生物)新陈代谢产生的氨基酸类物质[27].C3类腐殖酸荧光组分主要是由河道底泥中有机质在微生物作用下形成并通过扩散释放到上覆水体中[29],第二主成分反映了以微生物自身生命过程为代表的内源污染,其对沈阳市典型黑臭水体中 DOM 的贡献率为25.5%.C1类色氨酸和C3类腐殖酸在第二主成分中提取因子分别达到 95.7%和 95.1%,显示出很强的内源性.主成分分析各组分的载荷大小如图5所示.

各采样点提取因子如图 6所示,依据采样点得分矩阵得到5个置信椭圆(置信度为65%) ,即支流 I(1#～5#)、支流 II(6#～12#)、支流 II汇入前的支流III河段(13#～16#)、支流II汇入后的支流III 河段和支流 V(17#～20#、25#～27#)、支流IV(21#～24#).结果表明5个黑臭水体在水质上存在差异,支流I和支流II相似性较高,污染较为严重;支流II的汇入对支流III河水水质影响较大,导致支流 III在支流 II汇入前后存在明显差异;支流V与支流II汇入后的支流III河段水质相似度较高,可能是因为位于同一区域,所受污染源强和类型均较为相似.支流IV与其他支流距离较远,不属于同一区域,水质差异较大.

图5 主成分分析DOM和水质的载荷图Fig.5 Loadings plot for PC1 and PC2 of the DOM and water quality

图6 主成分分析DOM和水质的得分Fig.6 Scores plot for PC1and PC2 of the DOM and water quality

2.5 黑臭水体整治建议

2.5.1 全方位推进控源截污,深化水污染综合治理 一是对入河排水口进行全面排查,消灭污水直排现象;二是加快实施排污许可证制度,落实排污单位主体责任;三是加快推进污水处理厂及管网建设,从源头封堵跑冒滴漏,加快雨污分流制管网改造,彻底整治城镇生活污染.

2.5.2 三维荧光光谱分析实施生态整治工程,着力提升城市水环境承载力 一是将有条件退出的土地还给城市河流、湖泊,努力恢复和保护河流、湖泊自然护岸;二是加大生态修复的力度,因地制宜大力建设人工湿地水质净化工程,促进再生水资源循环利用;三是制定底泥环保清淤、城市内河生态修复等技术指导文件,科学开展城市黑臭水体水生态环境保护工作.

3 结论

3.1 沈阳市典型黑臭水体中的DOM分为2个类别 3种不同组分,分别为类蛋白荧光组分C1(235/360);类腐殖质荧光组分 C2(220/430)和C3(255/520).

3.2 类富里酸C2与CODCr、NH4+-N、S2-、TP呈正相关,来源可能与周边的生活污水以及工农业废水输入有关;类色氨酸C1和类腐殖酸C3呈显著正相关,主要来源于水体及底泥中微生物自身的生命过程.

3.3 陆源有机质输入对沈阳市典型黑臭水体DOM 的贡献较大,该组分的贡献率为 61.2%.内源释放和微生物代谢活动对黑臭水体中 DOM的贡献不占主导地位,该组分的贡献率为25.5%.

3.4 常规水质指标和荧光强度主成分分析结果表明,5个黑臭水体在水质上存在差异,支流 I和支流II为重度黑臭,支流III、IV和V为轻度黑臭.支流II的汇入对支流III水质影响较大.

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