东海海水和大气中挥发性卤代烃的分布

张颖杰,何 真*,杨桂朋,2 (.中国海洋大学化学化工学院,海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,山东青岛 26607；2.中国海洋大学海洋国家实验室,海洋生态与环境科学功能实验室,山东 青岛 26607)

挥发性卤代烃VHCs是大气中一类重要的痕量气体[1],其中多数是温室气体和有机污染物.通常认为长寿命的 VHCs(大气寿命大于 6个月)主要参与大气平流层臭氧的破坏[2-3],而短寿命的 VHCs(大气寿命小于 6个月)主要影响大气对流层中臭氧浓度[4].另一方面,VHCs同其他温室(如 CO2)一样可以吸收红外辐射导致温室效应,从而影响全球气候[5].此外 VHCs对人体也有一定的伤害,它们在一般环境浓度下不会产生直接的毒性,但可在人体中长期积累,而最终对人体产生“三致”(致癌、致畸和致突变)作用,因此 VHCs对人体的危害具有隐蔽性、潜伏性和积累性.如氯仿、四氯化碳、碘甲烷等已被证实对哺乳动物具有致癌性.三卤甲烷、四氯化碳对肝、肾和血液尤其有害[6].正是由于VHCs对大气化学、全球气候及人类健康的影响,对于 VHCs的研究引起世界各国的普遍关注.

海洋是卤素自由基的巨大储库[7].海洋中的 VHCs主要有人为来源和天然来源,人为来源主要有工业释放、水的氯化、生物燃烧以及交通[8].上述各种来源的VHCs经过各种途径如河流或通过大气传输经气-海交换最终进入海洋;天然来源主要是海藻生物生成并释放到海水中,其中大型海藻释放(红藻、棕藻和绿藻)是海洋生物产生VHCs的主要来源之一[9-10],浮游植物(微藻,微微藻)对海洋生物产生VHCs的贡献也不容忽视[11].海洋是大气中 VHCs重要的源汇区.海水中 VHCs可以通过海-气界面交换进入到大气中,据报道全球大气中 CHBr3和CH2Br2的通量有 40%来自海洋[12],通过观测得到在东北大西洋海区 CHBr3和 CH2Br2有较高海-气通量[13].由于环境参数差异不同海域海-气通量存在较大差异,研究表明冬季东海是大气中 CHBr3的源[14],但由于条件限制没有实际测得大气浓度,对海-气通量估算时存在一定的误差.目前为止,很少有研究同步测定了 VHCs在海水和大气中浓度,导致了 VHCs的区域和全球通量存在很大的不确定性.因此十分有必要对海洋海水和大气中VHCs进行系统的同步测定.

本文于 2016年 6月对东海海水及大气中CH3I、CH2Br2、CHBrCl2、CHBr2Cl 和 CHBr3的浓度进行了同步测定,研究了上述 5种 VHCs在表层海水和大气中的浓度分布特征,初步探讨了影响其浓度分布的环境因素,在此基础上估算了5种VHCs的海-气交换通量,旨在为深入研究我国陆架海对区域环境和全球气候变化的影响提供基础资料.

1 实验部分

1.1 仪器装置

Agilent 6890N气相色谱仪,配µ-ECD(63Ni源)检测器(美国 Agilent Technologies公司);G2070化学工作站(美国 Agilent Technologies公司);2101DS采样罐清洗系统(美国 Nutech公司);8900D低温预浓缩系统(美国 Nutech公司);2202A 动态稀释仪(美国 Nutech公司);Agilent7890A/5975C气相色谱-质谱仪(美国Agilent Technologies公司);3.2L苏码不锈钢采样罐(美国 Nutech公司);DB-624弹性石英毛细管柱(60m×0.53mm×3.00µm)(美国 Restek 公司);吹扫-捕集前处理装置(实验室定制).

1.2 实验试剂

21种VHCs混合标准气体(各化合物浓度均为 0.1×10-6)(美国 Spectra Gases公司供);色谱纯甲醇(德国 Merck集团供);分析纯 Mg(ClO4)2(国药集团化学试剂有限公司供);主要成分为NaOH的 CO2吸附剂(德国 Merck集团供);纯度＞99.999%的高纯氮气和液氮(青岛豪森气体有限公司).

1.3 实验方法

本航次于2016年5月31日～2016年6月14日随“科学号 3”科考船对东海进行了现场调查,调查海区及站位如图1所示(其中五角星标志为大气取样站位).本航次共设 37个大面站,每个站位均采集表层海水研究5种VHCs浓度的水平分布,同时对东海大气中5种VHCs浓度分布进行研究.

海水样品用 12L尼斯金采水器进行采集,现场用一根硅胶管直接分装到 100mL玻璃注射器中.首先用少量海水冲洗注射器 3遍,然后让海水沿注射器针柄快速注入注射器,注入过程中尽量避免产生气泡和较大的涡流.当注射器中的海水为100mL时,用三通阀密封注射器.样品采集后立即把它转移至吹扫-捕集装置中的气提室(恒温40℃)内,用流速为40mL/min高纯氮气吹扫 12min,同时用液氮(-150℃)冷阱捕集.捕集完毕用沸水加热解吸2min,把待测物导入气相色谱仪进行分析.利用外标法进行定量分析,方法的相对标准偏差为 1.83%～3.97%,具体测定方法见杨桂朋等[15].海水样品密封后,置于现场海水中避光保存,6h内测定完毕[16].

图1 2016年春季东海调查海区站位示意Fig.1 Locations of sampling stations in the East China Sea in spring of 2016

海洋大气样品由真空的苏码采样罐采集.采样罐事先在实验室用高纯氮气清洗干净并抽成真空密封,置于船体顶层甲板(距离海平面大约 10m),迎着风向(防止船体排放污染)进行采样,大气样品采集完毕返回陆地实验室后用预浓缩仪和气相色谱-质谱检测器联用仪进行测定,用外标法进行定量分析,其相对标准偏差小于 2%,方法最低检测限为 0.10×10-12～0.50×10-12.具体测定方法见文献[15].现场海水温度、盐度等参数由 CTD探头在海水采集时同步测定,风速用船载风速仪在水面上方约 10m 处进行测定.

叶绿素a(Chl-a)利用F - 4500荧光仪测定,具体方法见Parsons等[17].

营养盐使用营养盐自动分析系统(Seal Analytical AA3)进行测定(State Oceanic Administration)[18].

海水细菌数量的测定采用 DAPI荧光染色计数法(Porter and Feig)[19].

DOC采用高温催化氧化法[20]运用仪器 Total Organic Carbon Analyzer(TOC-VCPH, SHIMADZU)测定.

2 结果与讨论

2.1 VHCs表层浓度水平分布

调查海域处于长江冲淡水、沿岸流和台湾暖流综合作用区.受此种水文条件的影响,温度变化呈现由西北向东南逐渐增加的趋势,盐度变化呈现出由西北到东南、由近岸到远海逐渐增加的趋势(图2a,b).东海春季航次的调查结果表明,Chl-a的浓度范围在 0.24～7.32μg/L 之间,平均值为1.58μg/L.由Chl-a的浓度水平分布图(图2c)来看,Chl-a的浓度总体趋势为近岸高,外海低.Chl-a浓度最大值(7.32μg/L)出现在工业发达和人口密集的闽浙沿海区(站位 DH6-1),含有大量营养盐的工厂废水和生活用水排放到此海域,为浮游植物的生长提供了有利条件.另一方面,报道表明台湾暖流可能携带高浓度的 Chl-a平流输送到闽浙沿海[21-22],造成该海域 Chl-a的浓度高值.Chl-a浓度的次高值4.45μg/L出现在DH3-2海区,这可能由于长江冲淡水输入大量营养盐,给浮游植物生长提供了适宜条件,这与 Ching等[23]的报道相一致.低浓度的叶绿素浓度主要分布在东海的东部外海区域(如站位DH7-5和DH2-5),这可能是由于外海区域营养盐含量低,营养盐补充成为限制因子,导致叶绿素浓度出现低值.周名江等研究表明营养盐是浮游植物生长的基础物质[24],水体中营养盐的结构及浓度直接影响着浮游植物的生长.

调查海域表层海水中 CH3I、CH2Br2、CHBrCl2、CHBr2Cl和 CHBr3的浓度分别 8.93(0.39～23.49)pmol/L、15.02(4.77～32.75) pmol/ L、0.97(0.30～2.16)pmol/L、9.35(6.8～18.46) pmol/ L和 12.24(2.60～50.04)pmol/L.从图 2大致可以看出VHCs(除CHBr2Cl和CHBr3)的浓度分布呈现出近岸高、远岸低的趋势.CHBr2Cl在调查海域呈从北向南先减少后增加的分布趋势; CHBr3在调查海域北部呈现出近岸低外海高,在调查海域南部从近岸到远海逐渐减少,而在调查海域中部则表现出从近岸到远海先减少后增加.CH3I和 CH2Br2的浓度水平分布在长江口附近和浙江沿海区域均出现高值.CH3I的最高值(23.49pmol/L)出现在站位 DH1-1,CH2Br2的浓度高值区出现在长江口附近海域(站位 DH2-1和 DH3-1),这可能是受长江冲淡水及陆源输入的影响.刘征涛等[25]的研究表明,长江河口区域水中含有高浓度的VHCs;Biziuk等[26]曾报道河流淡水中VHCs要比海水中的高出1～3个数量级.CH3I的次高值出现在浙江近岸海域站位DH4-1,同时也发现叶绿素浓度在此处有较高值,Itoh等发现海洋微藻能生产碘甲烷,且生产速率高达6.9ng/ (g⋅d)[27],说明此处CH3I来源于浮游植物的生产释放.观察到 CH2Br2在闽浙沿岸区有高值出现,这是由于闽浙沿岸区工业发达、人类活动密集,沿岸流的输入是此处CH2Br2的主要来源.

图2 春季东海表层海水中温度、盐度、Chl-a和5种VHCs浓度的水平分布Fig.2 Horizontal distributions of temperature, salinity, Chl-a and five VHCs in the surface water of the East China Sea in spring

从图 2f、2g和 2h可以看出,CHBrCl2、CHBr2Cl和 CHBr3浓度高值区均出现在闽浙沿海区域(站位 DH5-1、DH7-2和 DH6-1),这与Chl-a在此区域出现高值区相吻合,可能是由于此区域闽江冲淡水入海带来的大量营养盐为浮游植物的生长提供了有利条件.报道表明海水中CHBrCl2、CHBr2Cl和CHBr3的主要来源是生物来源[28-29].此外,由于闽浙沿海区经济发达,人口活动密集,对此处 VHCs的浓度高值也有一定的贡献,研究发现海水冷却以及水的消毒过程都会产生大量的溴仿、溴氯甲烷等[30-32].CHBr2Cl在长江口附近(站位 DH1-1)也有高值出现,这主要是受长江冲淡水的影响.在台湾北部(站位DH6-4)也观察到CHBr2Cl的浓度高值,可能是由于台湾暖流北上流入导致.调查海域东部区域(站位 DH3-6)CHBr3浓度有较高值,可能是由于某些微微藻类(硅藻、蓝藻等)的生长释放导致的,田伟等在2008年的相同季节测得此海域硅藻的物种数最多,丰富度最大[33].CHBr3的浓度低值出现在长江口外站位DH2-1,可能是由于长江口附近海水携带浑浊颗粒物的吸附所致[34-35].从CHBr2Cl和CHBr3的水平分布来看,它们分布不同,没有密切的关联性,可能是由于调查海区的生物种群结构不同,而不同藻类产生不同物质的种类和速率也均不同[36].

2.2 VHCs与环境参数相关性

表3 春季东海表层海水5种VHCs及相关环境参数的相关性Table 3 Correlation among the VHCs and environmental parameters in the East China Sea in spring

为了探讨5种VHCs来源及影响浓度分布的因素,运用SPSS软件对整个调查海域表层海水5种VHCs浓度与环境参数进行相关性分析(表3).相关性结果表明：CHBr3与 Chl-a之间具有显著相关性(R=0.464,P＜0.01),此前在该海域的冬季调查时也发现相似结果[14].由于 Chl-a常用来表示浮游植物生物量的指标,可推断浮游生物量可能影响春季东海CHBr3的浓度分布,Moore等[37]报道某些特殊种类的浮游植物(如硅藻)可以释放CHBr3.Chl-a与其他几种VHCs之间无相关性,说明 VHCs除了与生物活动有关外,还受到近岸复杂的水团运动、人为活动和陆地径流等多种因素的共同影响.CH2Br2与 DOC之间(R=0.363,P＜0.05)有显著相关.研究表明某些VHCs的浓度和CDOM的浓度有关[38],而CDOM和DOC之间有显著相关关系.Tait等[39]在实验室培养研究浮游植物生产释放 VHCs的过程中发现,细菌的合成释放可能对 VHCs浓度有贡献作用.但在本研究中 VHCs与细菌之间没有明显相关性,这一结论有待进一步研究证明.CH3I与营养盐具有显著相关关系,这与其在长江口和浙江沿海区域出现高值相吻合,进一步说明CH3I浓度受长江冲淡水和陆源输入影响显著.CH3I与CHBr2Cl (R=0.338,P＜0.05)之间有显著的相关性,推测二者可能有相似的来源.受复杂水团的影响,VHCs与温度和盐度没有显著相关性.

2.3 春季东海大气中5种VHCs浓度分布

表4 春季东海采样站位及环境参数Table 4 Location of sampling stations and environmental parameters in the East China Sea in spring

调查海域大气中CH3I、CH2Br2、CHBrCl2、CHBr2Cl和 CHBr3浓度分别为 3.52×10-12(1.72×10-12～10.00×10-12)、3.82×10-12(0.20×10-12～34.95×10-12)、1.40×10-12(0.46×10-12～6.18×10-12)、1.55×10-12(0.16×10-12～4.66×10-12)和 6.63×10-12(2.20×10-12～11.61×10-12).

CH3I大气浓度范围高于Yokouchi等[40]报道的西太平洋上空大气浓度范围 0.05×10-12～5.00×10-12,CH2Br2的大气浓度略高于Liu等[41]对墨西哥湾海域上方大气浓度的调查 2.80×10-12(0.50×10-12～13.20×10-12),CHBrCl2大气浓度值略高于Schall等报道的北极上空浓度 0.12× 10-12[42].CHBr2Cl的大气浓度要高于Liu等在2011年报道墨西哥湾上空的浓度值0.50×10-12(0.03×10-12～3.20×10-12)[41].CHBr3的大气浓度略高于文献报道的南半极岛上空大气浓度6.30×10-12[5];上述浓度差异的原因可能是由于研究海域属近岸海域,受人类活动和工业生产影响较大.

东海大气中5种VHCs的浓度分布如图3所示,5种VHCs的大气浓度分布与来源强度及气象条件有关.由图(3a、3b、3c和 3d)可以看出 CH3I和 CH2Br2呈近岸低、外海高的趋势;CHBrCl2和CHBr2Cl大气浓度分布在调查海域北部呈现出从近岸到远海逐渐增加的趋势,而在调查海域南部呈现出由近岸到远海逐渐减少的趋势.它们的最高值均出现在调查海域东部站位 DH3-6.后向轨迹图(如图4所示站位DH3-6)表明：VHCs的浓度高值受来自福建上方空气团的远距离输送的影响.此外后向轨迹图也表明来自相邻站位(站位 DH5-4)的空气团直接运输到取样站位对该站位 VHCs浓度产生影响,在站位DH5-4海域VHCs浓度均有较高值.CH3I和 CHBrCl2的浓度最低值出现在站位DH1-1, CHBr2Cl的浓度低值出现在站位DH3-1.由DH1-1和DH3-1的72h后向轨迹图可以看出,来自外海洁净空气团的稀释作用可能是造成此处VHCs浓度低值的原因;此外由表4可以看到两站位海水表面温度 20.93 ℃和 23.1 ℃相对较低,所以也有可能是较低的海表温度限制了 VHCs的扩散从而造成上方空气中 VHCs的浓度低值.Yokouchi等曾花费了3年时间分别在高、中、低纬度调查大气中CH3I的浓度,发现CH3I的海-气传输主要受海表温度控制[43].CH2Br2的浓度最低值出现在站位DH4-5,此处风速有最大值9.9m/s,空气的流动和扩散使得对流层空气团的输送加快可能是导致此处CH2Br2的浓度低值的原因.

CHBr3大气浓度(图3e)在调查海域的北部从近岸到远海逐渐增加,而在调查海域的南部呈现出从近岸到远海逐渐减少的趋势.在站位DH5-1观察到CHBr3的浓度最高值,此站位测得较低风速为2.9m/s,大气的稳定减小空气团的扩散作用,可能是造成此处 CHBr3浓度高值的一个原因.72h后向轨迹图表明来自江西、广西和福建上方空气团的长距离输送可能导致此处 CHBr3浓度高值.在站位 DH3-6观察到 CHBr3浓度高值,可能有两方面原因：一方面是由于福建上方大气长距离的输送,另一方面造成此处较高大气浓度可能是由于海水中高浓度CHBr3通过海-气界面扩散至大气中所致.

图3 春季东海大气中VHCs的浓度分布(×10-12)Fig.3 Distributions of VHCs (×10-12) in the atmosphere of the East China Sea in spring

图4 东海大气空气团的72h后向轨迹图Fig.4 72hours backward trajectories over the East China Sea

表5 春季东海大气中VHCs与海水中VHCs之间的相关性Table 5 Correlation coefficient of VHCs between atmosphere and seawater in the East China Sea in spring

通过SPSS软件分析发现海水中CHBr3和大气中 CHBr3有显著相关关系(表 5),说明海洋上空出现CHBr3浓度高值可能是由于较高的海水浓度通过海-气扩散所致,对于其他 VHCs海水和大气中的浓度未出现明显相关关系,可能有两方面原因：一方面由于东海上方空气团来源复杂(陆源输入和外海气团),受人为活动和工业生产影响较大,另一方面海洋生物生产释放可能也会影响上方空气中VHCs的浓度,所以对这些物质的来源尚不能给出一个清晰的解释,期待后面有更深入的研究.

2.4 海-气通量

为评价海洋 VHCs对全球气候变暖的贡献和环境影响程度,有必要对表层海水中 VHCs的海-气通量进行估算.通常根据Liss等[44]的气-液界面双膜理论进行VHCs海-气通量的估算,公式如式(1)：

式中：F是物质在海水与大气界面的海-气通量;Kw(m/d)是气体交换常数,是风速u(m/s)和气体常数Sc的函数,通过Liss等[45]模型计算得到,Sc可采用 Khalil等[46]关系式来计算;Cw(pmol/L)和Ca(pmol/L)分别表示物质在海水和大气中的浓度;H为亨利常数,它随温度、压强以及溶质和溶剂的不同而不同[47].

春季航次东海表层海水中5种VHCs的海-气通量范围(nmol/(m2⋅d))分别为 CH3I(-1.68～202.73)、CH2Br2(0.53～208.86)、CHBrCl2(-1.15～11.01)、CHBr2Cl(2.16～165.08)和 CHBr3(-53.97～129.10).平均值分别为 37.21,58.29,1.91,40,5.24nmol/(m2⋅d).上述结果表明春季东海海区是5种VHCs的源.5种VHCs的海-气通量变化与风速的关系如图 5所示,可以看出,除个别站位外5种 VHCs的海-气通量与风速的变化趋势一致：如DH2-3站位风速有高值,5种VHCs海-气通量值相对较高.DH5-1站位风速和5种 VHCs海-气通量的值均很低,表明风速变化对通量的影响较大.站位DH4-5风速有最大值9.9m/s,但CHBr3的海-气通量相对较低,同时观察到在此站位表层海水中 CHBr3的浓度较低,说明表层海水中VHCs的浓度也可能影响海-气通量.综上所述影响东海海区5种VHCs的海-气通量的主要因素是风速和表层海水浓度.

图5 东海各站位VHCs的海-气通量和风速的关系Fig.5 Relationship between wind speed and sea-to-air fluxes of CH3I, CH2Br2, CHBrCl2, CHBr2Cl, CHBr3 in the East China Sea

3 结论

3.1 通过对2016年春季东海海域的VHCs的调查,研究了海水中5种VHCs的浓度水平分布、大气浓度分布及海-气通量.由于春季东海受到径流、水团和生物活动的影响,表层海水中 5种VHCs(除CHBr2Cl和CHBr3)浓度水平分布呈现出近岸高外海低的趋势.

3.2 相关性结果表明 CHBr3与 Chl-a(R=0.464,P＜0.01)之间存在正相关关系,推测调查海域海水CHBr3浓度分布主要受生物活动影响.CH3I与CHBr2Cl(R = 0.338, P＜0.05)之间有一定的相关性,推测他们之间可能有相似的来源或去除机制.

3.3 由于受到陆源气团、气象条件及生物生产共同作用的影响,5种 VHCs大气浓度分布较为复杂.5种 VHCs(CH3I、CH2Br2、CHBrCl2、CHBr2Cl和CHBr3)的海-气通量计算结果分别为37.21,58.29,1.91,40,5.24nmol/(m2⋅d),表明春季东海是大气中这5种VHCs的源.

[1]Reifenhäuser W, Heumann K G. Determination of methyl iodide in the Antarctic atmosphere and the South Polar sea [J].Atmospheric Environment part A general Topics, 1992,26(16)：2905-2912.

[2]Solomon S, Garcia R R, Ravishankara A R. On the role of iodine in ozone depletion [J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 1994,992(D10)：20491-20500.

[3]Wofsy S C, McElroy M B, Yung Y L. The chemistry of atmospheric bromine [J]. Geophysical Research Letters, 1975,2(6)：215-218.

[4]Carpenter L J, Wevill D J, Palmer C J, et al. Depth profiles of volatile iodine and bromine-containing halocarbons in coastal Antarctic waters [J]. Marine Chemistry, 2007,103：227-236.

[5]Reifenhäuser W, Heumann K G. Bromo-and bromochloromethanes in the Antarctic atmosphere and the south polar sea [J]. Chemosphere, 1992,24(9)：1293-1300.

[6]US EPA, 2001. Health effects notebook for hazardous air pollutants-draft [J]. EPA-452/D-95-00, PB95-503579, Dcember 1994. United States Environmental Protection Agency Air Toxics website, http：//www.epa.gov/ttn/atw/hapindex.html

[7]Moore R M. Marine sources of volatile organohalogens [M].Natural Production of Organohalogen Compounds, Springer Berlin Heidelberg, 2003：85-101.

[8]Saeed T, Khordagui H, Al-Hashash H. Contribution of power/desalination plants to the levels of halogenated volatile liquid hydrocarbons in the coastal areas of Kuwait [J].Desalination, 1999,121(1)：49-63.

[9]Nightingale P D, Malin G, Liss P S. Production of chloroform and other low-molecular-weight halocarbons by some species of macroalgae [J]. Limnology and Oceanography, 1995,40(4)：680-689.

[10]Biziuk M, Przyjazny A. Methods of isolation and determination of volatile organohalogen compounds in natural and treated waters [J]. Journal of Chromatography A, 1996,733(1/2)：417-448.

[11]Kurihara M K, Kimura M, Iwamoto Y, et al. Distributions of short-lived iodocarbons and biogenic trace gases in the open ocean and atmosphere in the western North Pacific [J]. Marine Chemistry, 2010,118(3/4)：156-170.

[12]Liang Q, Stolarski R S, Kawa S R, et al. Finding the missing Stratospheric Bry： A global modeling study of CHBr3 and CH2Br2 [J]. Atmosheric Chemistry and Physics, 1996,10(5)：2269-2286.

[13]Carpenter L J, Jones C E, Dunk R M, et al. Air-sea fluxes of biogenic bromine from the tropical and North Atlantic Ocean [J].Atmospheric Chemistry and Physics and Discussions, 2009,9(5)：1805-1816.

[14]何 真,陆小兰,杨桂朋.冬季中国东海海水中挥发性卤代烃的分布特征和海-气通量 [J]. 环境科学, 2013,34(4)：849-856.

[15]Yang G P, Lu X L, Song G S, et al. Purge-and-trap gas chromatographic method for the analysis of methyl chloride and methyl bromide in seawater [J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2010,38(5)：719-722.

[16]Moore R M, Groszko W, Niven S J. Ocean-atmosphere exchange of methyl chloride： results from NW Atlantic and Pacific Ocean studies [J]. Journal of Geophysical Research, 1996,1012(C12)：28529-28538.

[17]Parsons T R. A Manual of Chemical and Biological Methods for Seawater Analysis [M]. Pergamon Press, 1984.

[18]张鹏燕,陈 岩,杨桂朋.秋季东海溶解态和颗粒态氨基酸的组成与分布 [J]. 海洋与湖沼, 2015,46(2)：329-339.

[19]Porter K G, Feig Y S. The use of DAPI for identifying and counting aquatic microflora [J]. Limnology and Oceanography,1980,25(5)：943-948.

[20]Guo W L, Yang H, Hong C A, et al. Assessing the dynamics of the chromophoric dissolved organic matter in a subtropical eatuary using parallel factor analysis [J]. Marine Chemistry, 2011,124(1-4)：125-133.

[21]李凤岐,苏育嵩.海洋水团分析 [M]. 青岛：青岛海洋大学出版社, 2000.

[22]朱建荣.长江口外海区叶绿素a浓度分布及其动力成因分析 [J].中国科学, 2004,34(8)：757-762.

[23]Ching K P, Chou Y H, Chang J, et al. Winter distribution of diatom assemblages in the East China Sea [J]. Journal of Geophysical Research, 2004,60(6)：1053-1062.

[24]周名江,朱明远,张 经.中国赤潮的发生趋势和研究进展 [J].生命科学, 2001,13(2)：54-59.

[25]刘征涛,姜福欣,王婉华,等,长江河口区域有机污染物的特征分析 [J]. 环境科学研究, 2006,2：1-5.

[26]Biziuk M, Przyjazny A. Methods of isolation and determination of volatile organohalogen compounds in natural and treated waters [J]. Journal of Chromatography A, 1996,733(12)：417-448.

[27]Itoh N, Tsujita M, Ando T, et al. Formation and emission of monohalomethanes from marine algae [J]. Phytochemistry, 1997,45(1)：67-73.

[28]Nightingale P D, Malin G, Liss P S. Production of chloroform and other low molecular-weight halocarbons by some species of macroalgae [J]. Limnology and Oceanography, 1995,40(4)：680-689.

[29]Chuck A L, Turner S M, Liss P S. Oceanic distributions and air-sea fluxes of biogenic halocarbons in the open ocean [J].Journal of Geophysical Research Oceans, 2005,110(C10)：901-902.

[30]Nieuwenhuijsen M J, Toledano M B, Eaton N E, et al.Chlorination disinfection by products in water and their association with adverse reproductive outcomes： a review [J].Occupational and Environmental Medicine, 2000,57(2)：73-85.

[31]Quack B, Wallace D W R. Air-sea flux of bromoform： Controls,rates, and implications [J]. Global Biogeochemistry Cycles, 2002,17(1)：GB1004.

[32]Ram N M, Mussalli Y G, Chow W. Total trihalomethane formation during targeted and conventional chlorination of seawater for biofouling control [J]. Research Journal of the Water Pollution Control Federation, 1990,62(6)：789-795.

[33]田 伟,孙 军,樊孝鹏,等.2008年春季东海近海浮游植物群落[J]. 海洋科学进展, 2010,28(2)：170-178.

[34]Zhang J. Nutrient elements in large Chinese estuaries [J].Continental Shelf Research, 1996,16(8)：1023-1045.

[35]Abrahamsson K, Bertilsson S, Chierici M, et al. Variations of biochemical parameters along a transect in the Southern Ocean,with special emphasis on volatile halogenated organic compounds[J]. Deep Sea Research Part II Topical Studies in Oceanography,2004,51(22—24)：2745-2756.

[36]Carpenter L J, Liss P S. On temperate sources of bromoform and other reactive organic bromine gases [J]. Journal of Geophysical Research, 2000,105(105)：20539-20548.

[37]Moore R M, Webb M, Tokarezyk R. Bromoperoxidase and iodoperoxidase enzymes and production of halogenated methanes in marine diatom culture [J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 1996,101(C9)：20899-20908.

[38]Hu L, Yvon-Lewis S A, Liu Y, et al. Coastal emissions of methyl bromide and methyl chloride along the eastern Gulf of Mexico and the east coast of the United States [J]. Global Biogeochemical Cycles, 2010,24(1)：79-90.

[39]Tait V K, Moore R M. Methyl chloride (CH3Cl) production in phytoplankton cultures [J]. Limnology and Oceanography, 1995,40(1)：189-195.

[40]Yokouchi Y, Mukai H, Yamamoto H, et al. Distribution of methyl iodide, ethyl iodide, bromoform, and dibromomethane over the ocean (east and southeast Asian seas and the western Pacific) [J].Journal of Geophysical Research Atmospherers, 1997,102(D7)：8805-8809.

[41]Liu Y, Yvon-Levis S A, Hu L, et al. CHBr3, CH2Br2, and CHClBr2in the US coastal waters during the Gulf of Mexico and East Coast Carbon cruise [J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 2011,116(C10)：1440-1450.

[42]Schall C, Heumann K G. GC determination of volatile organoiodine and organobromine compounds in Arctic seawater and air sample [J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 1993,346(6)：717-722.

[43]Yokouchi Y, Nojiri Y, Barrie L A, et al. Atmospheric methyl iodide： High correlation with surface seawater temperature and its implications on the sea-to-air flux [J]. Journal of Geophysical Research, 2001,106：12661-12668.

[44]Liss P S, Slater P G. Flux of Gases across the Air-Sea Interface[J]. Nature, 1974,247(5438)：181-184.

[45]Liss P L, Merlivat L. The Role of Air-Sea Exchange in Geochemical Cycling [J]. Nato Asi, 1986,185：209-247.

[46]Khalil M A K, Moore R M, Harper D B, et al. Natural emissions of chlorine-containing gases： Reactive Chlorine Emissions Inventory [J]. Journal of Geophysical Research, 1999,104(D7)：8333-8346.

[47]Moore R M, Geen C E, Tait V K. Determination of Henry’law constants for a suit of naturally occurring halogenated methanes in seawater [J]. Chemosphere, 1995,30(6)：1183-1191.