三峡库区大气活性氮组成及干沉降通量

王欢博,石光明,田 密,乔保清,彭 超,张六一,3,杨复沫,3* (.中国科学院重庆绿色智能技术研究院,重庆 40074；2.长江师范学院武陵山片区绿色发展协同创新中心,重庆 40800；3.重庆三峡学院,重庆40400)

大气氮沉降对土壤、森林、农田及水生生态系统均有重要影响,过量的氮沉降会导致水体富营养化、土壤酸化、生物多样性缺失等环境问题[1].自工业革命以来,随着经济的持续发展、人口的不断膨胀、化石燃料的大量使用及农业活动的快速增强,中国大气活性氮(Nr)的排放量以3.7%的年增长率快速增加,到 2010年已高达56Tg[2].相应地,大气氮沉降量也随之增加.据估计,我国大气活性氮的湿沉降量从 1980年的13.2kg N/hm2增长到2000年的21.1kg N/hm2,沉降量增加 60%左右;人口相对密集和农业集约化程度较高的华北、东南和西南地区的氮沉降量和年增幅显著高于人口密度及人为活性氮排放相对较低的地区[3].

大气沉降包括湿沉降和干沉降两种形式.氮沉降的研究主要集中在对湿沉降的监测和分析,如在全国范围[4]、华北平原[5]、华中地区[6]、华南地区[7]、华东地区[8]、内蒙古草原[9]等地对大气湿沉降中氮素浓度、赋存形态以及湿沉降通量等进行了详细分析.由于直接测定干沉降通量的分辨率低且操作复杂,通过模型模拟干沉降速率间接估算干沉降通量成为一种常用的手段.但总体上氮素干沉降研究仍相对较少,且主要集中在华北、华东地区[5,10-12],西南地区干沉降的研究鲜见报道[4].干沉降速率受到多种因素的影响,如下垫面类型、风速、湿度、辐射强度等.国内对于干沉降速率的计算多是基于大尺度或中尺度的区域模式进行模拟,或者直接引用文献中报道的干沉降速率值,这对本地干沉降通量的估算存在较大的不确定性.此外,干沉降样品的收集多是用被动采样器或者DELTA系统,采样周期约为 1个月.由于空气中的活性氮浓度和气象参数日变化特征明显,用月均值估算会带来一定的不确定性.

三峡库区地跨东经 105°44′～111°39′,北纬28°32′～32°44′,处于四川盆地与长江中下游平原结合部,跨越鄂中山区峡谷及川东岭谷地,面积约为 54000km2.库区属中亚热带温润季风气候,年均气温17～19℃,相对湿度约为76%;风速较小,年均风速值为 1.3m/s;降水丰沛,年降雨量为1000～1200mm.除Xu等[4]在全国建立的43个大气沉降观测网包含位于三峡库区库尾的重庆江津观测点外, 三峡库区氮沉降相关研究较少.鉴于此,本研究在位于三峡库区腹地的万州设置观测点,在采样期内每天收集气体和颗粒物样品,利用离子色谱法测定大气中不同形态氮素-;还原态氮NHx：NH3, NH4+),通过本地化参数输入模拟不同形态氮素干沉降速率,估算氮干沉降通量,从而为估算整个三峡库区的氮素输入总量提供数据基础.的浓度(氧化态氮 NOy：NO2,HNO3,NO3

1 材料与方法

1.1 采样点介绍

采样点设置在三峡库区腹地万州重庆三峡学院校园内(108°13′ E,30°48′ N),如图 1 所示.采样点周围的土地利用类型主要为城市(44.9%)、农田(42.8%)、林地(8.1%)和短草灌木(4.2%),其偏东北方位300m的沙龙路是城市主干道.

图1 三峡库区及采样点位置Fig.1 Sampling location in the Three Gorges Reservoir Region

分析三峡库区和万州近 20a降雨量,1996～2015年三峡库区及万州年降雨量范围分别为877.6～1448.4mm 和 848.6～1461.2mm,均 值 为1106.3mm和1151.3mm(长江三峡工程生态与环境监测公报, http：//www.tgenviron.org).2015年万州的降雨量接近于近 20a三峡库区的平均值.因此,万州可作为三峡库区腹地干湿沉降研究的典型代表.

1.2 采样与分析方法

用多功能空气污染物采样仪(URG-3000K,URG 公司,美国)同时收集大气中的颗粒物和酸碱性气体样品.该采样系统包含3个通道,采样总流量为 32L/min.左、右两个通道分别用以采集PM2.5样品,气体流速均为15L/min;中间通道用于收集PM2.5～10样品.流经左通道的气流首先经过2个环形扩散溶蚀器,其中一根溶蚀器涂有甘油/碳酸钠溶液用于吸收 HNO3气体;另一根溶蚀器涂有甘油/柠檬酸,用于吸收空气中的 NH3.本研究的采样时间为2014年4月、7月、10月和12月,在采样期内,每天连续23h收集样品(11：00～次日 10：00).

采样结束后,用超纯水洗脱溶蚀器吸附的HNO3和NH3,并且将洗脱液用0.45μm微孔滤头过滤.PM2.5样品经过超纯水超声萃取,并将萃取液用 0.45μm 微孔滤头过滤.过滤后的溶蚀器提取液和 PM2.5萃取液用离子色谱(Dionex-600,戴安,美国)进行阴阳离子的测定分析.样品分析使用的阳离子柱为 CS12A柱,阴离子柱为 AS11-HC;测定阳离子所用淋洗液为20mmol/L的MSA,流速为 1mL/min;阴离子淋洗液为 30mmol/L的KOH,流速为 1mL/min.在离子色谱分析时,标准物质使用美国 o2si的阴离子和阳离子标准溶液进行配制,标准曲线的相关性达到0.999.每10个样品进行复检,其相对标准偏差低于8%.

在采样期间,利用观测点小型自动监测站同步收集 NO2浓度、风速、风向、温度、湿度、太阳辐照度等气象参数小时均值数据.

1.3 数据分析

干沉降通量为空气中氮素的浓度和干沉降速率之积,计算公式如下：

式中：Fd为干沉降通量日均值,kg N/hm2;CN为不同形态氮素的浓度,µg N/m3;Vd为干沉降速率,cm/s.

本研究中干沉降速率的计算采用 Zhang等

[13-14]开发的气体和颗粒物的大叶阻力干沉降模型.气体的Vd计算公式如下：

式中：Ra为空气动力学阻力,s/cm;Rb为片流层阻力, s/cm;Rc为冠层阻力,s/cm.

式中：ZR为模拟计算干沉降速率高度,即为采样高度 28m;Z0为粗糙度;ΨH为稳定度校正函数;κ为卡门常数,取为0.4;u*为摩擦速度;K和Dg分别为空气和气体分子扩散率;Wst为湿润条件下气孔闭合占比;Rst和Rns分别为冠层阻力中气孔吸收和非气孔吸收部分阻力;Rm为叶肉吸收阻力.

颗粒物Vd计算公式如下：

式中：Ra为空气动力学阻力, s/cm;Vg表示重力沉降阻力, s/cm;Rs为沉降下垫面阻力,s/cm.

式中：ε0为经验常数,取值为 3;u*为摩擦速度;EB、EIM、EIN分别为布朗扩散、碰撞和粒子回弹收集效率;R1为校正因子.

用于模拟计算干沉降速率的本地化参数输入主要包括气象参数(温度、湿度、气压、风速、太阳辐照度、降雨量等)、土地利用类型(LUC)及叶面积指数(LAI).通过在万州观测点安装的小型气象站获得气象参数在线数据,利用MODIS产品提取采样点周围1.5km范围的LUC和LAI值[15].

2 结果与讨论

2.1 不同形态氮素的干沉降速率

NO2、HNO3、NH3、颗粒态和干沉降速率日变化范围分别为 0.05～0.15, 0.21～0.8,0.07～0.28,0.04～0.17,0.05～0.19cm/s;年均值分别为 0.08,0.39,0.13,0.05,0.06cm/s(表 1).HNO3有较高的溶解性和反应活性,其干沉降速率值最大,约为其它氮素的3～8倍;其次为NH,颗粒态3和的沉降速率则最小.与国内其它城市相比[4-5,10,16-17],本研究中NO2的Vd值与其它地区接近,NH3的Vd值偏低1倍左右;气态HNO3和颗粒态、的 Vd值与其它地区相差较多,偏低3～8倍左右.这主要是由于万州城区风速年均值远低于国内其它城市,空气动力学阻力较大,从而使得主要受气象参数影响的、颗粒态和的Vd值较小.此外,Flechard等[18]比较了4种干沉降模型的沉降速率估算值,结果表明,本研究使用的Zhang等开发的干沉降模型估算NO2、HNO3、NH3和颗粒态的 NO3-和 NH4+干沉降速率值均低于其它模型估算值.

表1 不同形态氮素年均干沉降速率、浓度及干沉降通量Table 1 Annual dry deposition velocity, concentrations and dry deposition fluxes of nitrogen species

图2 不同形态氮素氮素速率的季节变化Fig.2 Seasonal variations of dry deposition velocity of nitrogen species

2.2 不同形态氮素的浓度

从图3中可以看出,万州城区大气活性氮的浓度有明显的日变化特征. NO2日均浓度变化范围为 1.9～23.5µg N/m3,年均浓度值为(11.7±3.9)µg N/m3,低于 2015年重庆全市 NO2浓度均值(45µg/m3),接近万州年均值(34µg/m3)(重庆市环境状况公报).从图 4可以看出,NO2没有明显的季节变化特征,这主要是由于 NOx主要来自于工业和机动车排放[19],而这两种来源受季节变化影响较小.NO2浓度在夏季略低于其它季节,主要是由于夏季扩散条件好,光化学反应增强,并且降雨充沛,有利于NO2的转化和清除.

HNO3、NH3及颗粒态的 NO3-和 NH4+的浓度日变化范围分别为 0.09～0.83、2.8～33.1、0.14～4.5和0.30～10.5µg N/m3,年均浓度值分别为(0.36±0.19),(11.0±5.3),(0.96±0.92),(3.7±2.5)µg N/m3.从图4中可以看出,颗粒态NO3-和 NH4+均呈现冬季浓度最高、夏季浓度最低的季节变化趋势.与之相反,气态HNO3和 NH3的浓度最高值出现在夏季.上述季节变化特征主要与源排放、气象条件和气粒分配过程有关.NH3主要来源于农业活动及养殖业,工业排放、机动车源和垃圾排放也有一定贡献[20-22].春夏季处于农耕时节,且温度较高,利于氮肥的挥发释放 NH3;其次,夏季高温使得城市污水和垃圾排放出的NH3量增加,从而导致空气中 NH3的浓度增加.HNO3主要是 NO2前体物通过光化学反应或非均相反应生成.夏季太阳辐射强,利于光化学反应发生,从而使得HNO3的浓度在夏季高于其它季节.颗粒态的NO3-和NH4+主要是通过NH3和HNO3气体反应生成,且存在如下动态平衡： NH4NO3(s,aq)↔HNO3(g)+NH3(g).冬季风速较小,边界层高度较低,使污染物易于累积,增加了NH3和HNO3在空气中的停留时间,促进了颗粒态 NO3-和 NH4+的生成;其次,由于存在上述热力学平衡,冬季低温利于颗粒态 NO3-和 NH4+的存在;反之,夏季高温利于HNO3和NH3的存在[23].

图3 不同形态氮素浓度的时间序列Fig.3 Time series of daily reactive nitrogen

图4 不同形态氮素浓度的季节变化Fig.4 Seasonal variations of nitrogen species

2.3 氮素的赋存形态

图5 (a)给出了2015年万州城区大气活性氮的赋存形态.NO2和NH3是大气中活性氮的主要存在形式,两者之和约占大气中总无机氮(TIN)的80%;其次为颗粒态NH4+,在TIN中所占比例约为14%;NO3-和HNO3在大气中的含量较低,二者之和低于 5%.不同形态氮素贡献率的季节变化特征与其浓度的季节变化较为一致.HNO3和NH3的贡献率在夏季最高,分别占TIN的2.2%和48.2%,分别为冬季贡献率的2.0倍和1.8倍.反之,颗粒态NO3-和NH4+贡献率冬季最高,分别占TIN的7.1%和21.7%,约为夏季的6倍和2倍.NO2的贡献率在全年基本保持一致,约占TIN的42%.

图5 不同形态氮素对大气中TIN浓度和干沉降量的贡献率Fig.5 Contributions of nitrogen species to the airborne concentrations and dry deposition flux of TIN

2.4 大气活性氮干沉降通量及总沉降量

2015年万州大气中TIN的干沉降量为8.5kg N/(hm2·a);NO2、HNO3、NH3、颗粒态 NO3-和NH4+干沉降量分别为 3.0,0.39,4.3,0.14,0.66kg N/(hm2·a) (表 1).除 NO2外,本研究中其它形态氮素的干沉降通量均低于全国干沉降通量平均值[4].除不同地区大气中氮素的浓度有差异外,万州地区较低的风速对干沉降通量的估算有重要影响.NO2沉降过程中主要受地表状况影响,其Vd值与全国平均值接近;但是,对于受气象参数影响较大的其它4种氮素,通过Zhang等[13-14]开发的模型估算出的Vd仅为全国均值的1/3左右,从而使得其干沉降量估算值低于全国平均值.

图 5(b)给出了不同形态氮素干沉降通量在总干沉降通量的占比.与大气中活性氮的赋存形态略有不同,NH3干沉降量的占比最高,约为50%其次为NO2,占比为35.2%.虽然大气中NO2的浓度略高于 NH3,但是其沉降速率为 NH3的 3/5,基于此估算的NO2干沉降量仅为NH3的70%.对于HNO3,较高的干沉降速率值使得其在干沉降通量中的占比高于对环境空气中TIN浓度的贡献.颗粒态 NO3-和 NH4+干沉降量占总干沉降量的9.3%.根据氮素的赋存形态,氧化态氮(NO2、HNO3、颗粒态 NO3-)和还原态氮(NH3、颗粒态NH4+)分别占干沉降总量的41.4%和58.6%.综上可知,NHx是大气干沉降的主要贡献者,因而为有效控制万州氮污染,需要重点控制 NH3的排放,包括氮肥的施用、养殖业畜禽粪便的排放、城市污水及垃圾的处理以及脱硝过程氨的逃逸.

通过对万州降雨样品的采集分析,获得2015年NH4+和NO3-的湿沉降量分别为 13.0,3.8kg N/(hm2·a).综上,三峡库区腹地万州TIN的干湿沉降总量为25.3kg N/(hm2·a),其中干沉降约占干湿沉降总量的33.6%.

3 结论

3.1 2015年三峡库区腹地万州大气中 NO2、HNO3、NH3、颗粒态 NO3-和NH4+干沉降速率年均值分别为 0.08,0.39,0.13,0.05,0.06cm/s.颗粒态NO3-和NH4+的干沉降速率无明显的季节变化特征;NO2、HNO3和NH3均呈现春夏季高于秋冬季的变化趋势.

3.2 NO2、HNO3、NH3、颗粒态 NO3-和NH4+年均浓度值分别为(11.7±3.9),(0.36±0.19),(11.0±5.3),(0.96±0.92),(3.7±2.5)µg N/m3;NO2和 NH3是大气中活性氮的主要存在形式,两者之和约占大气中总无机氮的80%.

3.3 大气中总无机氮的干沉降量为 8.5kg N/(hm2·a);其中,NO2、HNO3、NH3、颗粒态 NO3-和 NH4+沉降量分别为 3.0,0.39,4.3,0.14,0.66kg N/(hm2·a).NH3干沉降通量占比最大,约为 50%;其次为NO2、颗粒态NH4+;HNO3和颗粒态NO3-干沉降量贡献率最小.

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