离子液体分离能力与其分子结构间的构效关系研究

李文秀， 张利月， 李继鹏， 张志刚， 张 弢

(沈阳化工大学 辽宁省化工分离技术重点实验室, 辽宁 沈阳 110142)

现代化工生产中使用萃取精馏、共沸精馏及减压精馏等特殊精馏方法分离具有共沸点或近沸点的难分离物系[1-3]，萃取精馏由于具有萃取剂选择范围广、能量消耗低及操作简单等优点受到研究者的广泛关注[4].离子液体具有挥发性低、液态范围宽及分子可设计性好等特点，将其作为萃取精馏萃取剂已多见报道[5-8].

本文选择乙酸乙酯-甲醇、乙酸乙酯-乙醇和乙酸乙酯-异丙醇3种酯-醇共沸体系，从有机化学的角度，研究1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐[EMIM][DEP] 、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐[BMIM][DBP] 、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMIM][BF4]、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐[BMIM][Br]、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐[BMIM][Ac]和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐[BMIM][DEP]六种离子液体阴、阳离子烷基侧链长度及阴离子极性对其在相应的待分离体系中的分离性能的影响.采用COSMO-thermX量化计算软件定量计算上述三种待分离组分无限稀释浓度下在这些离子液体中的选择性，并与实验测试的结果进行比较.

1 萃取剂的选择性

萃取剂的选择是萃取精馏的最关键步骤，萃取剂通过与待分离组分中某种物质分子间形成较强的诱导力、静电力、色散力或氢键来影响待分离组分的相平衡，对于性能良好的萃取剂能有效提高组分间的相对挥发度，从而促进分离的效果提高.性能良好的萃取剂应当具有较高的选择性和溶解性，此外萃取剂还应具有高稳定性、易于回收以及价廉易得等优点.作为萃取剂，离子液体的分离能力与其分子组成、构象及电子分布等微观信息直接相关.但目前对离子液体微观信息与其分离能力之间的构效关系的研究相对较少，其研究方法主要有：①从有机化学的角度，用实验分析法研究有机基团对离子液体分离性能的影响，进而在分子设计时可强化其有效基团[9]；②从量子化学的角度，建立恰当的模型，综合离子液体与待分离组分分子的微观信息，通过量化计算，定量给出与离子液体分离能力直接相关的参数，进而设计出高性能离子液体[10].量子化学计算的方法在时间和成本上要优于前者，但量化计算需要选择恰当的模型，而且这些模型的适用性也需要通过大量实验进行检验.

通常以选择性Si,j作为评价萃取剂萃取能力的一个重要指标[11].

(1)

(2)

(3)

(4)

(μS(σ′)-EMF(σ,σ′)-EHB(σ,σ′)]dσ′}

(5)

其中：αeff是分子间有效接触面积；

(6)

σ′表示氢键给体分子表面的极化电荷密度；EMF(σ,σ′)是静电势能：

(7)

α是相互作用参数；EHB(σ,σ′)是氢键能：

EHB(σ,σ′)=αeffcHBmin[0;min(0;σ′+

σHB)×max(0;σ-σHB)]

(8)

cHB是氢键强度，σHB是氢键的阈值.根据这些定量关系式，就可以从离子液体和待分离物系分子表面的极化电荷密度、氢键强度和氢键阈值等微观信息推导出与离子液体分离能力直接相关的无限稀释浓度下的选择性.

基于上述量化计算过程，COSMO-RS针对真实溶剂类导体构建屏蔽模型，获得分子的电荷密度实现流体相平衡和一些热物性预测，并形成了量化计算软件COSMO-thermX[12-13].其中分子表面等面积片段的屏蔽电荷密度称为σ，每一个分子表面的三维空间电荷密度的分布函数Ps(σ)是其分子表面上σ的相对量.体系中的σ-profile即为三维空间电荷密度的分布函数与溶剂分子表面积AS的加权平均值，本文依此对所研究物系进行了计算，计算结果见表1～表3.

2 实验部分

2.1 药品与仪器

甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯(国药集团化学试剂公司，分析纯).[EMIM][DEP]、[BMIM][BF4]、[BMIM][Br]、[BMIM][Ac]、[BMIM][DBP]、[BMIM][DEP](雨陆公司，质量分数≥99 %).

气液平衡釜,CE-2型,天津大学北洋化工实验设备有限公司;精密温度计,±0.01,天津大学北洋化工实验设备有限公司;气相色谱仪,GC7890A,安捷伦公司;电子分析天平,CAV264C,OHAUS America;接触调压器,TDGC2-0.5,浙江正泰电器股份有限公司;压力变送器,PM10,上海自动化仪表有限公司;顶空进样器,HS-9,上海思达分析仪器有限公司.

2.2 相平衡数据测试过程

用称重法配制特定成分和浓度的不含离子液体的二元待分离溶液和含有离子液体的三元溶液，将配制好的溶液加入气液平衡釜中.加热使平衡釜中的溶液气化，气化的组分在平衡釜的冷凝器内冷凝回流，以保证平衡釜内的物料恒定.通过压力变送器保持平衡釜的压力为101.3 kPa，同时测量气液平衡处的温度，当温度不再变化并且气相回流样品的浓度不随回流量的减小而变化时,可认为平衡釜达到平衡.保持平衡状态0.5 h后分别从平衡釜的气相和液相取样口取样，通过气相色谱分别对气液相浓度进行分析.

2.3 样品分析

实验用安捷伦公司出品的气相色谱仪(GC-7890A)配有DB-WAXETR型毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm，1 μm)和一个TCD检测器，载气为H2.分析条件为：进样口温度200 ℃；柱温因为不同物系选用不同温度，分别是50 ℃(乙酸乙酯-甲醇)、65 ℃(乙酸乙酯-乙醇)和80 ℃(乙酸乙酯-异丙醇)；检测器温度200 ℃；电子分析天平(CAV264C奥斯USA)最小偏差为0.000 1 g；温度计偏差为0.01 ℃.

3 实验结果与讨论

3.1 有机基团分析与选择性测试

因为选择性Si,j是评价萃取剂分离能力的一个重要指标，本文通过研究不同种类和不同摩尔分数的离子液体在乙酸乙酯-甲醇、乙酸乙酯-乙醇和乙酸乙酯-异丙醇3个共沸体系共沸点处的选择性，对不同离子液体的分离能力进行了比较.若以1和2 分别表示共沸物系中的易挥发和难挥发组分，由式(1)得

(9)

其中二元共沸体系的相对挥发度α1,2在共沸点处的值为1，并且：

(10)

(11)

(12)

x1和x2分别表示气液相平衡时易挥发组分和难挥发组分在液相中的摩尔分数，y1、y2、x1和x2均可通过气相色谱测量.

通过实验分别测试了不同离子液体加入到酯-醇共沸体系相平衡数据，并由相平衡数据计算出选择性.不同离子液体摩尔分数对乙酸乙酯-甲醇、乙酸乙酯-乙醇和乙酸乙酯-异丙醇3个共沸体系共沸点处选择性的影响如图1～图3所示.从图1～图3可见，所研究的体系的选择性均随离子液体摩尔分数的增加而升高，表明这些离子液体均能对待分离物系的分离起到一定作用.

图1 不同离子液体摩尔分数对乙酸乙酯-甲醇体系选择性的影响

图2 不同离子液体摩尔分数对乙酸乙酯-异丙醇体系选择性的影响

图3 不同离子液体摩尔分数对乙酸乙酯-乙醇体系选择性的影响

乙酸乙酯-甲醇、乙酸乙酯-乙醇和乙酸乙酯-异丙醇中共沸点的产生主要是由于在醇羟基和酯上具有孤对电子的氧之间产生了氢键，而很多研究表明，离子液体能够和醇的羟基产生更强的氢键[14-16].因此当这些离子液体被加入共沸体系时，由于更强的在醇羟基和离子液体之间的氢键的形成，体系中原有的存在于醇羟基和酯上具有孤对电子的氧之间的氢键被打破，酯-醇的相互作用被改变，相对挥发度提高，因而体系的选择性增大，而且选择性越大说明离子液体与醇类越容易形成氢键，其在这一体系中的分离能力也越强.离子液体打破酯-醇间氢键的过程如下所示.

其中：R表示烷基；[A]+和[B]-分别表示离子液体的阳离子和阴离子.

一方面由于[EMIM][DEP]的阴离子上具有比[BMIM][DBP]更短的烷基侧链使得[EMIM][DEP]具有更强的极性，因而能够与甲醇形成更强的氢键；另一方面，[BMIM][DBP]的阴、阳离子上比[EMIM][DEP]更长的烷基侧链减小了[BMIM][DBP]与甲醇形成氢键的机率.因此[EMIM][DEP]比[BMIM][DBP]更容易与甲醇形成氢键，其在乙酸乙酯-甲醇共沸体系中的分离能力也更强.图1显示了[EMIM][DEP]和[BMIM][DBP]两种磷酸酯类离子液体在乙酸乙酯-甲醇共沸体系中的选择性，可知不同摩尔分数下[EMIM][DEP]的选择性均比[BMIM][DBP]的更高，实验结果与分析相一致.

离子液体[BMIM][Ac]、[BMIM][Br]和[BMIM][BF4]相比较，阳离子相同而阴离子电负性的顺序为[BMIM][Ac]>[BMIM][Br]>[BMIM][BF4].因而这些离子液体与异丙醇形成氢键的顺序及其在乙酸乙酯-异丙醇体系中分离能力的顺序为[BMIM][Ac]>[BMIM][Br] > [BMIM][BF4]，图2显示的结果进一步支持这一推论.

在[EMIM][DEP]、[BMIM][DEP]和[BMIM][DBP]离子液体中，[EMIM][DEP]在阴离子和阳离子上均具有最短的烷基侧链，因此在这三种离子液体中[EMIM][DEP]最易与乙醇形成氢键，从而在乙酸乙酯-乙醇体系的分离中具有最高的分离能力.[BMIM][DEP]阳离子上的烷基侧链比[EMIM][DEP]长，而阴离子上的烷基侧链比[BMIM][DBP]短，因此其与乙醇形成氢键的能力及其在乙酸乙酯-乙醇体系中的分离能力均位于[EMIM][DEP]与[BMIM][DBP]之间，这与图3显示的实验结果相一致.

3.2 量化计算

表1～表3给出了使用COSMO-thermX量化计算软件得到的上述体系无限稀释浓度下的选择性.从表1可知：在乙酸乙酯-甲醇共沸体系中，[EMIM][DEP]无限稀释浓度下的选择性高于[BMIM][DBP]，因此[EMIM][DEP]在乙酸乙酯-甲醇体系中的分离能力高于[BMIM][DBP].从表2可知：在乙酸乙酯-异丙醇体系中三种离子液体分离能力顺序为[BMIM][Ac]>[BMIM][Br]>[BMIM][BF4].从表3可以看出：[EMIM][DEP]、[BMIM][DEP]和[BMIM][DBP]在乙酸乙酯-乙醇体系中的分离能力顺序为[EMIM][DEP]>[BMIM][DEP]>[BMIM][DBP].这些通过COSMO-thermX量化计算软件得到的结果与前面的实验结果一致，表明COSMO-thermX量化计算软件得到的结果准确地预测了这些离子液体在上述酯-醇体系中分离能力的强弱顺序.

表1 乙酸乙酯-甲醇-离子液体的无限稀释选择性

表2 乙酸乙酯-异丙醇-离子液体的无限稀释选择性

表3 乙酸乙酯-乙醇-离子液体的无限稀释选择性

4 结 论

离子液体越容易与醇类形成氢键，其在酯-醇体系中的分离能力越强.由于空间位阻作用的减小，离子液体阴、阳离子上烷基侧链越短，越有利于其与醇类形成氢键的机率的提高；阴离子极性的增加有利于离子液体与醇类形成氢键的强度的提高；阴离子烷基侧链越短，越有利于其极性的加强.用基于COSMO-RS理论的COSMO-thermX量化计算软件分别对[EMIM][DEP]和[BMIM][DBP]两种离子液体在乙酸乙酯-甲醇混合物，[BMIM][BF4]、[BMIM][Br]和[BMIM][Ac]三种离子液体在乙酸乙酯-异丙醇混合物，以及[EMIM][DEP]、[BMIM][DBP]和[BMIM][DEP]三种离子液体在乙酸乙酯-乙醇混合物中的分离能力进行了量化计算预测，预测结果与实验测定的趋势完全吻合.

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