稀土铽三元有机配合物的合成与发光性能的研究

邢贞方， 陈永杰， 曹 爽， 王 莹， 耿秀娟， 冯玉冬

(沈阳化工大学 辽宁省稀土化学及应用重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)

稀土配合物是一类重要的发光材料，具有发射强度大、单色性好等优点，在荧光探针、磁性、发光器件、催化等技术领域中具有良好的应用前景[1-4].稀土有机配合物的荧光强度主要取决于配体与稀土离子能级的匹配程度.通过选择配体类型或改变配体结构可以调节配合物的荧光强度[5].芳香羧酸在紫外区具有较大的吸收，其合适的共轭结构能与稀土离子形成稳定的螯合环，并且能有效地敏化稀土离子发光[6]，形成具有较好稳定性的稀土发光材料.

Sivakumar S[7]解释了不同类型取代基的苯甲酸衍生物与稀土铽离子形成的配合物荧光性能不同的原因.结果表明：供电子基团可将其多余的电子通过苯环传递给羧基中氧原子，配体分子的电子云密度增加，共轭体系程度增大，降低配体的三重态能级，调节了能级匹配程度，提高了稀土铽配合物的荧光性能.吸电子基团的作用正相反.

本文研究了以2-氨基-4-氯苯甲酸(2-A-4-CBA)作为第一配体，1,10-邻菲罗啉(phen)作为第二配体，与稀土Tb3+形成配合物的荧光性能.2-氨基-4-氯苯甲酸中氨基为供电子基团，氯原子为吸电子基团，两基团共同作用可能对配体的三重态能级有所调整，改进配体与稀土中心离子的匹配程度，进而增强配合物荧光强度.本文首次考虑到供电子基团与吸电子基团共同作用对配体三重态能级的影响.

1 实验部分

1.1 药品与仪器

七氧化四铽(Tb4O7,质量分数为99.9 %)、2-氨基-4-氯苯甲酸(2-A-4-CBA,质量分数为98 %)，1,10-邻菲罗啉、浓硝酸、无水乙醇、氢氧化钠等试剂均为分析纯，可直接使用.

C、H、N元素含量用vario EL Ⅲ型(德国ELEMENTAR公司)元素分析仪测定；采用KBr压片法在4 000～400 cm-1范围内，用NEXUS-470型(美国热电公司)红外光谱仪测定配体及配合物的红外光谱；热重分析用TGA/DSC 1型(瑞士METTLER TOLEDO公司)热重-差热分析仪，在25～1 000 ℃的温度范围、10 ℃/min的升温速率、N2气氛条件下测定；硝酸铽、自由配体及配合物的紫外吸收光谱(200～400 nm)用UV-2550型(日本SHIMADZU公司)紫外-可见分光光度计测定；配合物的激发和发射光谱用F-4600型(日立公司)荧光分光光度计，在1 200 nm/min扫描速度、2.5 nm狭缝、500 V工作电压条件下测定；配合物的色坐标用PMS-50型(杭州远方光电公司)紫外-可见-近红外光谱分析系统.

1.2 配合物的合成

1.2.1 硝酸铽的制备

将七氧化四铽(Tb4O7)溶于适量的浓度为6 mol/L的硝酸中，60 ℃加热溶解，溶解后滴加少量过氧化氢(H2O2)，1 h后将溶液蒸发至干，得到白色的硝酸铽固体Tb(NO3)3·6H2O.

1.2.2 溶剂热法制备稀土铽的三元有机配合物

以n(硝酸铽)∶n(2-氨基-4-氯苯甲酸)∶n(1,10-邻菲罗啉)=1∶3∶1，称取一定质量的硝酸铽、2-氨基-4-氯苯甲酸、1,10-邻菲罗啉，分别溶于适量的无水乙醇中，先将两配体溶液混合，用新制的NaOH(浓度1 mol/L)水溶液调节其pH=6～7，调节硝酸铽乙醇溶液的pH=5.将调好pH的配体混合液逐滴加入到硝酸铽的乙醇溶液中，将混合液转移至水热釜中，140 ℃条件下加热反应12 h，再以10 ℃/h的速度降到室温.抽滤，得到的固体产品经薄层色谱(TLC)检测发现有未反应的配体存在，无水乙醇多次洗涤，直到TLC检测不出未反应的配体，干燥，得浅黄色固体粉末.

1.2.3 薄层色谱法检测

以混有羧甲基纤维素钠的硅胶GF254为固定相，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液(V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=16.5∶2.5)为羧酸配体的流动相，丙酮和甲醇的混合溶液(V(丙酮)∶V(甲醇)=3∶5)为邻菲罗啉的流动相，来鉴定产物中是否有未反应的配体存在.结果表明：粗产物中存在没有反应的配体，洗涤后的产物中不存在未反应的配体.

2 结果与讨论

2.1 配合物的组成

元素分析测定了配合物中的C、H 、N含量，测定值与理论计算值结果如表1.

表1 配合物Tb(2-A-4-CBA)phen(H2O)4·H2O的元素分析

由表1可知：配合物中C、H、N元素含量的实测值与理论值基本相符，合成的配合物的组成可表示为：Tb(2-A-4-CBA)phen(H2O)4·H2O.

2.2 红外光谱分析

2-氨基-4-氯苯甲酸、1,10-邻菲罗啉及配合物的红外光谱如图1所示，红外光谱数据见表2.

图1 自由配体及配合物的红外光谱

表2 自由配体及配合物的红外光谱数据

phen配位后的特征伸缩振动υ(C=N)由1 587 cm-1红移至1 508 cm-1， C—H的面外振动δC—H分别由854 cm-1、738 cm-1移至840 cm-1、726 cm-1，说明phen的氮原子参与配位[11-12].配合物在408 cm-1处出现的吸收峰可归属于Tb—O键的对称伸缩振动吸收υ(Tb—O).

2.3 热重分析

图2为配合物的TG-DTG曲线，对应的热分解数据列于表3.

图2 配合物的TG-DTG曲线

表3 配合物的热分解数据

从图2和表3的数据中可以看出，配合物的热分解过程主要分三个阶段：第一阶段的失重温度区间为141～167 ℃，质量损失为2.54 %，即失去1 mol H2O，与理论值3.15 %对应，且失水温度较低，表明此阶段失去的为结晶水；第二阶段的失重温度区间是315～512 ℃，质量损失为42.68 %，相当于失去1 mol phen和4 mol配位水(理论质量损失率为42.03 %)；第三阶段的失重温度区间为512～1 000 ℃，质量损失为24.67 %，相当于失去2-氨基-4-氯苯甲酸根(理论质量损失率为23.77 %)，最后剩余Tb4O7.

配合物的热分解过程可表示为:Tb(2-A-4-CBA)phen(H2O)4·H2O →Tb(2-A-4-CBA) phen (H2O)4→Tb(2-A-4-CBA)→1/4Tb4O7.在315 ℃以上配合物中的配体开始分解，表明配合物的热稳定性良好.

2.4 紫外吸收光谱分析

硝酸铽、自由配体及配合物的紫外吸收光谱如图3所示.在室温下，以乙醇为参比溶液和溶剂、在狭缝宽度0.5 nm条件下，于200～400 nm范围内测定了硝酸铽、自由配体及配合物的紫外吸收光谱，样品浓度为4×10-5mol/L.硝酸铽中Tb3+本身在224.5 nm处有很弱的紫外吸收；第一配体(2-A-4-CBA)的吸收峰位于221.0 nm、251.5 nm、335.0 nm处，分别属于E2、B和R吸收带.氨基氮原子和羧基氧原子的n电子与苯环的π电子共轭，产生n—π*跃迁的R吸收带[13].第二配体(phen)的两个π—π*跃迁吸收带分别位于229.5 nm和263.0 nm.配体与Tb3+配位后形成螯合结构，配体上电子云进行了重新排布，特征吸收峰均发生位移.配合物的紫外吸收来自于羧酸配体与邻菲罗啉的协同吸收(Tb3+在紫外区吸收很弱).配合物在229.0 nm和257.8 nm的强吸收峰，是羧酸配体和邻菲罗啉的吸收峰重叠所致，在335.0 nm 处的强吸收归属于羧酸配体的R吸收带.

图3 硝酸铽、自由配体及配合物的紫外吸收光谱

2.5 配合物的发光性能

在发射波长545.2 nm监测下测得配合物的激发光谱，在激发波长369.6 nm检测下测得配合物发射光谱，如图4所示.从图4中可以看出：配合物的激发光谱在200～400 nm范围内为宽带状，其最大激发波长为369.6 nm，配合物的宽带激发带来源于配体对激发光的跃迁吸收.配合物的发射峰位置和相对强度的数据分析如表4所示.

图4 配合物的荧光光谱

表4 配合物的荧光光谱数据

配合物表现出Tb3+离子的特征发射光谱5D4→7F6(491.8 nm),5D4→7F5(545.2 nm),5D4→7F4(584.2 nm),5D4→7F3(622.4 nm).其中较强发射峰491.8 nm的5D4→7F6为磁偶极跃迁，最强发射峰545.2 nm的5D4→7F5为电偶极跃迁，其电偶极跃迁强度远远高于磁偶极跃迁强度，说明合成的配合物中均不存在反演中心，且中心Tb3+离子所处的配位环境对称性低[12,14].配合物中仅有一个第一配体参与配位，但配合物的发光强度良好，推断在两种取代基共同作用下，2-A-4-CBA的三重态能级与Tb3+的单重态能级相匹配并可将吸收的能量有效地传递给Tb3+，使配合物发光性能增强.

配合物的发光颜色由色坐标(CIE)测试和分析.配合物的色坐标为(x=0.333 ，y=0.553)，配合物发出黄绿色光.

3 结 论

采用溶剂热法合成了稀土铽三元有机配合物，元素分析确定了配合物的组成，红外光谱分析确定2-A-4-CB和phen均参与配位，差热-热重测试表明配合物具有较高的热稳定性.

配合物在紫外区200～400 nm有强吸收，主要表现为配体的协同吸收而非铽离子吸收.配合物具有较强的荧光性能，说明配体能将吸收的能量有效传递给Tb3+.配合物激发光谱在200～400 nm范围内的宽吸收带是由于配体对激发光的跃迁吸收，其最大激发波长在369.6 nm处，配合物表现出中心Tb3+的特征发射光谱，5D4→7F5的电偶极跃迁(545.2 nm)强度强于5D4→7F6的磁偶极跃迁(491.8 nm)强度，说明中心Tb3+离子所处的配位环境对称性低.配合物荧光为黄绿色.

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