硫黄预分散母胶粒在SSBR/BR胎面胶体系中的应用研究

张宏泽， 张佳樑， 李雪玉， 刘 浩， 张舒雅， 王 重

(1.沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142； 2.中国石油天然气股份有限公司辽宁沈阳销售分公司， 辽宁 沈阳 110035)

随着橡胶工业的快速发展，预分散体系的需求越来越多，预分散母胶粒是将生胶、少量的油和橡胶助剂等通过混合均匀后造粒而得[1-2].预分散母胶粒不仅降低环境的粉尘污染，同时由于粉末损失降低、分散速度及分散均匀性提高，提高了经济效益[3-6].硫黄作为硫化剂广泛应用于橡胶工业中，而在混炼过程中，硫黄往往都是最后加入.由于硫黄是易燃易爆的危险品，不利于运输，而且在混炼中分散速度慢，分散均匀性差，因此，硫黄预分散母胶粒在现今预分散母胶粒中很有发展潜力[7-8].

本文采用的是实验室自行研制的5种硫黄预分散母胶粒(S-80，硫黄粉质量分数为80 %)代替硫黄粉，加入到SSBR/BR胎面胶体系中，研究对硫化胶性能的影响.编号分别为A1、A2、A3、A4、A5[9].空白试验加入硫黄粉的编号为A6.

1 实验部分

1.1 实验配方

SSBR 60份，BR 40份，氧化锌 5份，硬脂酸 1份，防老剂4010NA 1.5份，古马隆 3份，促进剂CZ 1.5份，N220 50份，白炭黑 10份，芳烃油 10份，Si69 0.8份，硫黄粉 2份或S-80 2.5份.

1.2 实验原料及仪器设备

实验所需原料及仪器设备如表1和表2所示.

表1 实验所用原料

表2 实验所用仪器及设备

1.3 试样制备

预分散母胶粒制备工艺如下:

开练工艺如下：

硫化条件：150 ℃×t90.

1.4 性能测试

拉伸性能测试按照GB/T 528—2009执行；老化性能测试按照GB/T 3512—2014执行；屈挠性能测试按照GB/T 13934—2006执行；磨耗性能测试按照GB/T 1689—2014执行；硬度测试按照GB/ T531.1—2008执行.

采用平衡溶胀法测定其表观交联密度,其公式如下：

式中：ρr为生胶的密度，ρs为溶剂的密度，w为配方中生胶的质量分数，ma为溶胀前试样质量，mb为溶胀后试样质量.

RPA测试，设置条件如下：

子测试1,硫化，频率0.017 Hz，应变1 %，150 ℃×t90；

子测试2,频率扫描，温度60 ℃，应变1 %，频率0.017、0.083、0.167、0.833、1.667、8.333、16.667、33.333 Hz.

子测试3,应变扫描，温度60 ℃，频率0.017 Hz，应变0.2 %、0.5 %、1 %、5 %、10 %、20 %.

子测试4,频率扫描，温度80 ℃，应变1 %，频率0.017、0.083、0.167、0.833、1.667、8.333、16.667、33.333 Hz.

子测试5,应变扫描，温度80 ℃，频率0.017 Hz，应变0.2 %、0.5 %、1 %、5 %、10 %、20 %.

2 结果与讨论

2.1 力学性能测试结果

在胎面胶中分别使用硫黄粉与不同S-80，胎面胶的物理性能和老化性能分别如表3和表4所示.

从表3和图1可以看出:使用S-80母胶粒胎面胶的表观交联密度均较空白样高，其原因可能是S-80母胶粒的载体材料能很好地在SSBR/BR体系中分散，导致硫黄分散好，产生的多硫交联键少，导致其交联密度升高.

表3 分别使用硫黄粉与不同S-80胎面胶物理性能对比

表4 分别使用硫黄粉与不同S-80胎面胶老化后性能对比

图1 硫黄粉和不同S-80对SSBR/BR胎面胶表观交联密度影响

2.2 老化前后拉伸性能测试结果

从表3和图2可以看出：老化前，使用S-80胎面胶的拉伸强度均大于空白样的拉伸强度，使用母胶粒的胎面胶拉伸强度较空白样分别提高9.96 %、23.61 %、10.61 %、22.51 %和10.48 %；从表4和图2可以看出:老化后，空白样的拉伸强度下降了13.26 %，而使用了A1、A2、A4和A5母胶粒胎面胶的拉伸强度较老化前分别下降4.59 %、10.78 %、12.78 %和8.08 %.并且使用A1、A2、A4和A5母胶粒的胎面胶老化后的强度也比空白样未老化时的高，其原因可以理解为：由于使用S-80胎面胶产生的多硫交联键多，多硫交联键多使老化过程中性能降低减慢，从而起到了减缓硫化胶力学性能损失的效果.

图2 硫黄粉和不同S-80对SSBR/BR胎面胶老化前后拉伸强度影响

2.3 磨耗性能及硬度测试结果

从表3和图3可以看出:使用A2、A3、A4和A5母胶粒胎面胶的磨耗体积要较空白样的磨耗体积小，磨耗体积分别下降20.8 %、4.9 %、16.4 %和14.6 %；因为采用预分散体S-80，形成的多硫交联键多，使硫化胶的交联密度提高.硫化胶交联密度越大，橡胶分子间作用力越大，限制橡胶分子链的运动，降低磨耗.从表3和图4可以看出:使用母胶粒对胎面胶的硬度影响不大，基本与空白样相同.

图3 硫黄粉和不同S-80对SSBR/BR胎面胶磨耗影响

图4 硫黄粉和不同S-80对SSBR/BR胎面胶硬度影响

2.4 RPA测试

相关研究[10-12]中用60 ℃时的tanδ值表征胎面胶的滚动阻力，tanδ值越小滚动阻力越小；用80 ℃时的tanδ值表征胎面胶的生热情况，tanδ值越小生热越小.

填料的良好分散可以阻止填料粒子在硫化胶中聚集，并使因填料粒子聚集产生破碎所引起的滞后损失减小，这就是所谓的Payne效应[13]，反映了填料网络随应变的变化被破坏的情况.即在低应变振幅下胶料的G′与应变变化无关，当应变达到一定程度后，G′大幅度下降，当应变振幅继续增大，G′又保持恒定.

由于SSBR具有较低的滚动阻力和良好的抗湿滑性，而且使用A2母胶粒的胎面胶物理性能较为优秀，实验采用RPA8000型橡胶加工分析仪对其硫化胶进行频率、应变扫描测试.

从图5和图6可以看出:在60 ℃时，使用A2母胶粒胎面胶的tanδ要低于使用硫黄粉胎面胶的tanδ值，这表明使用A2母胶粒胎面胶的滚动阻力要低于使用粉料的胎面胶的滚动阻力.因为采用S-80母胶粒，使硫黄更好地分散在SSBR/BR体系中，降低了损耗因子tanδ，减小了滚动阻力.

图5 60 ℃时tanδ和频率的关系

图6 60 ℃时tan δ和应变的关系

从图7和图8可以看出：在80 ℃时，分别使用硫黄粉和A2母胶粒的tanδ值随着频率和应变的增加先上升后下降.

图7 80 ℃时tan δ和频率的关系

图8 80 ℃时tan δ和应变的关系

其中使用A2母胶粒的胎面胶的tanδ普遍低于使用硫黄粉胎面胶的tanδ值，这表明使用A2母胶粒的胎面胶的生热性要低于使用粉料胎面胶的生热性.因为采用S-80母胶粒，使硫黄更好地分散在SSBR/BR体系中，降低填料粒子聚集，进而降低滞后损失，降低A2母胶粒的胎面胶的生热性.

在60 ℃和80 ℃时G′与应变的关系如图9、图10所示.

图9 60 ℃时G′和应变的关系

图10 80 ℃时G′和应变的关系

从图9和10可以看出：在60 ℃和80 ℃时，使用A2母胶粒的胎面胶的G′要较空白样的G′值小，这表明使用硫黄粉母胶粒的胎面胶Payne效应更为明显，采用硫磺粉母胶粒的胎面胶填料网络数量低，减小了填料网络化程度，使其具有较好的机械性能，也表明了其填料分散程度较高.

3 结 论

(1) 根据使用S-80的胎面胶与使用S粉的胎面胶性能对比，使用S-80能提高硫化胶的交联密度、拉伸强度、断裂伸长率，降低硫化胶的磨耗量.

(2) 根据实验数据，使用S-80(A2)胎面胶的性能比使用S粉和其他S-80胎面胶的性能更优秀.

通过RPA测试，对于NR/SSBR并用胶体系，在60 ℃和80 ℃时使用A2母胶粒胎面胶较使用粉料的胎面胶的tanδ值低，使其具有更低的滚动阻力和生热性.应变扫描结果表明:使用A2母胶粒胎面胶的硫化胶填料网络数量更少，填料分散性好.

[1] 吴卫东,伍社毛,姚修祚,等.预分散和预混合橡胶助剂的概况[J].橡胶科技市场,2012,10(4):5-7.

[2] 沈桂云,连加松,蔡平杰,等.预分散母胶粒技术及应用研究[A]//第十二届全国橡胶工业新材料技术论坛暨2012年橡胶助剂专业委员会会员大会论文集.北京：[S.L.],2012:116-122.

[3] 张永玲.关于橡胶助剂预分散的综述[J].合成橡胶工业,1988,11(S1):204-205.

[4] 孙兵.绿色环保型橡胶助剂母粒的制备与性能研究[D].青岛：青岛科技大学,2011.

[5] 张佳樑,王迪,蒋洪敏,等.氧化锌预分散母胶粒在天然橡胶/溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶胎面胶中的应用[J].轮胎工业,2014,34(3):156-161.

[6] 杜娟,付懋勋,王积悦,等.预分散添加剂优化混炼性能的研究[J].橡胶参考资料,2007,37(4):36-40.

[7] 旸韩.预分散和预混合橡胶助剂的概况[J].中国化工贸易,2013,5(3):319.

[8] 周宏斌,王宝金,石超,等.硫黄预分散母料在轮胎胎面胶中的应用[J].橡胶科技,2015(3):28-30.

[9] 王重,张佳樑,蒋洪敏,等.一种硫黄预分散母胶粒胎面胶及其制备方法:CN102924762A[P].2013-02-13.

[10] DATTA R N,INGHAM F A A.Improving Treadwear without Increasing Heat Build Up by Using 1,3-bis(citraconimidomethyl)benzene[J].Kautschuk und Gummi Kunststoffe,1998,51(10):662-669.

[11] 段咏欣.纳米填料增强的共混型集成胶结构与性能的研究[D].北京：北京化工大学,2002.

[12] NIEDERMEIER W,FRÖHLICH J,LUGINSLAND H D.Reinforcement Mechanism in the Rubber Matrix by Active Fillers[J].Kautschuk und Gummi Kunststoffe,2002,55(7/8):356-366.

[13] 王世伟,赵菲,赵树高.交联网络和填料网络的相互作用对SSBR/BR并用胶性能的影响[J].弹性体,2012,22(1):11-14.