高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法测定水中总铬的不确定度评定

蒋袁

（重庆（长寿）化工园区中法水务有限公司，重庆 401221）

高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法测定水中总铬的不确定度评定

蒋袁

（重庆（长寿）化工园区中法水务有限公司，重庆 401221）

为了对高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法测定水中总铬的不确定度进行评定，用高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法测定水中的总铬含量，对检测方法的流程进行分析，分析出影响测定结果的因素，确定不确定度的来源，并合成不确定度。

高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法；总铬；不确定度

1 检测方法

1.1 方法依据

根据GB 7466-1987《水质-总铬的测定》高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法[1]。

1.2 方法原理

在酸性溶液中，试样的三价铬被高锰酸钾氧化成六价铬，六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，于波长540nm处进行分光光度测定。过量的高锰酸钾用过亚硝酸钠分解，而过量的亚硝酸钠又被尿素分解。

1.3 主要仪器

电热加热板，可见分光光度计（721），150mL锥形瓶，50mL具塞（磨口）刻度管，5.00mL、20mL单标线移液管，1mL和10mL刻度移液管。

1.4 分析方法

移取50.00mL或适量的待测水样于150mL锥形瓶中，用氢氧化铵溶液或硫酸溶液调至中性，加入几粒玻璃珠，加入0.5mL硫酸溶液、0.5mL铬酸溶液，加水至50mL，摇匀，至高锰酸钾溶液保持紫红色。加热煮沸至溶液体积约剩20mL。

取下冷却，加入1mL尿素溶液，摇匀。用滴管滴加亚硝酸钠溶液，至高锰酸钾的紫红色刚好。

取50mL或适量的试样置于50mL比色管中，用水稀释至刻线，加入2mL显色剂，摇匀。10min后，在540nm波长下，用10mm光程的比色皿，以水作为参比，测定吸光度。减去空白试验吸光度。

1.5 标准曲线绘制

在9个150mL锥形瓶中分别移取0、0.2、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0mL的铬标准使用溶液，用水稀释至50mL刻度，按1.4进行处理。以蒸馏水为参比，测定吸光度，扣除空白试验的吸光度后，和对应的铬的含量绘制工作曲线。

1.6 测量审核样品测定

移取10.00mL标准样品于250mL容量瓶中，定容。分析步骤同1.4进行处理。同时进行验证试验溶液的测定。

2 数学模型

曲线拟合的回归方程：

式中，Y：校正吸光度；x：甲醛含量，μg；a：回归方程的截距；b：回归方程的斜率。

建立数学模型：

C：总铬浓度，mg/L；m：工作曲线上查得的总铬含量，μg；V：测定用试样体积，mL。

3 不确定度分量的来源分析

由检测方法和数学模型分析，其不确定度主要来源有以下几个方面。

（1）总铬标准使用溶液配制过程中引入的不确定度：①铬标准溶液引入的不确定度；②玻璃量器由于温度变化引入的不确定度；③玻璃量器的体积引入的不确定度。

（2）标准系列溶液引入的不确度。

（3）标准曲线拟合引入的不确定度。

（4）样品引入的不确定度：①样品稀释定容引入的不确定度；②取样过程引入的不确定度。

（5）721分光光度计校准结果引入的不确定度。

4 不确定分量的评定

4.1 总铬标准溶液配制过程中引入的不确定度

4.1.1 总铬标准溶液（500mg/L）引入的不确定度

根据环境标准样品证书知，总铬标准溶液相对扩展不确定度为：

urel(m)=1%（k=2）。

4.1.2 体积的不确定度

在配制总铬标准溶液过程中，用到5.00mL单标线吸量管1支、500mL容量瓶1个，其最大允许差分别为±0.015mL、±0.25mL[2]，按均匀分布，标准不确定度分别为：

标准使用溶液体积引起的相对不确定度为：

4.1.3 温度变化引入的不确定度

实验操作过程中温度变化4℃，液体的膨胀体积明显大于容量瓶和移液管的膨胀体积，因此只考虑前者，水体积的膨胀系数为2.1×10-4℃-1，按均匀分布考虑，计算。

5mL单标线移液管温度差引入的标准不确定度为：

其相对标准不确定度为：

250mL容量瓶温度差引入的标准不确定度为：

其相对标准不确定度为：

标准使用溶液温度引入的相对不确定度为：

4.1.4 标准使用溶液相对不确定度合成

4.2 标准系列溶液引入的不确度

1mL、10mL刻度吸管（A级）最大允许误差分别为±0.008mL、±0.5mL[3]，按均匀分布，标准不确定度分别为：

在移取标准系列溶液过程中，分别使用1mL、10mL刻度吸量管2次、6次，共移取标准使用溶液31.7mL。其合成标准不确定度为：

4.3 标准曲线引入不确定度

测定总铬标准曲线数据见表1。

拟合曲线a=0.004 2，bi=0.010 5，n=27，=17.6，。

残差标准差：

对标准样品（201623）重复测定2次，吸取样品20mL吸光度为0.285，从曲线查的铬含量为25.9，则平均检测值为1.30mg/L。

标准曲线引入水样测量结果的相对标准不确定度为：

表1 总铬标准曲线数据

4.4 样品引入的不确定度

4.4.1 样品溶液稀释过程中引入的不确定度

该不确定度主要有两方面因素的影响，即校准体积和温度。

4.4.1.1 体积的不确定度

在配制标准样品使用溶液过程中，用到10.00mL单标线吸量管1支，250mL容量瓶1个，其最大允许差分别为±0.020mL、±0.15mL，按均匀分布，标准不确定度分别为：

标准溶液配制过程中体积引起的相对不确定度为：

4.4.1.2 温度变化引入的不确定度

实验操作过程中温度变化4℃，液体的膨胀体积明显大于容量瓶和移液管的膨胀体积，因此只考虑前者，水体积的膨胀系数为2.1×10-4℃-1，按均匀分布考虑，计算。

10mL单标线移液管温度差引入的标准不确定度为：

其相对标准不确定度为：

250mL容量瓶温度差引入的标准不确定度为：

其相对标准不确定度为：

样品溶液配制过程中温度引入的相对不确定度为：

4.4.1.3 样品使用溶液相对不确定度合成

4.4.2 吸取试样产生的不确定度

该不确定度主要也有两方面因素的影响：校准体积和温度。

4.4.2.1 取样体积引入的不确定度

取标准样品（201623）使用20mL单标线吸量管2次，共吸取40mL。其最大允许差为:±0.030mL，按均匀分布：

4.4.2.2 温度引入的不确定度

实验操作过程中温度变化4℃，液体的膨胀体积明显大于移液管的膨胀体积，因此只考虑前者，水体积的膨胀系数为2.1×10-4℃-1，按均匀分布考虑，计算。

10mL单标线移液管温度差引入的标准不确定度为：

其相对标准不确定度为：

合成相对不确定度为：

4.4.3 样品引入的合成相对标准不确定度

4.5 721可见分光光度计校准结果引入的不确定度

721可见分光光度计检定结果为：测量重复性误差0.1%，示值误差0.4%。按均匀分布，则相对不确定度为：

4.6 合成相对标准不确定度

标准样品合成相对标准不确定度为：

标准样品合成标准不确定度为：

5 扩展不确定度

取扩展因子k=2，则样品扩展不确定度为：

6 结果与讨论

（1）根据GB 7466-1987《水质总铬的测定》结果为：

C=1.30mg/L，扩展不确定度为0.08mg/L，k=2；C=（1.30±0.08）mg/L，k=2。

（2）采用高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法测定水中总铬时，其测量不确定度主要来源于标准溶液的配制，标准曲线的制作和仪器的校准结果[4]。而溶液的取样体积，温度变化所引入的不确定度小。因此在总铬的测定中应当提高标准溶液的配制，以及定期对仪器进行期间核查，以及提高对样品重复性检测等。

[1]国家环境保护局.GB 7466-1987 水质 总铬的测定[S].北京:中国标准出版社,1987.

[2]中国合格评定国家认可委员会.CNAS-GL06 化学分析中不确定度的评估指南[S].2006.

[3]国家质量监督检验检疫总局.JJG 196-2006 常用玻璃量器检定规程[S].北京:中国计量出版社,2006.

[4]国家质量监督检验检疫总局.JJF 1135-2005 化学分析测量不确定度评定[S].北京:中国计量出版社,2005.

Evaluation of Uncertainty in Determination of Total Chromium in Potassium Permanganate -Diphenylcarbazide Hydrazine Spectrophotometry

Jiang Yuan
(Chongqing（Changshou） Chemicial Industry Park Sino French Water Co.,Ltd,.Chongqing 401221)

Determination of total chromium in water on potassium permanganate oxidation - diphenylcarbazide spectrophotometry uncertainty evaluation.The total chromium content in water was determined by oxidation of potassium permanganate - diphenylcarbazide spectrophotometry,the detection method of process analysis,analyze the factors influencing the results of determination to determine the source of uncertainty and combined uncertainty.

Potassium Permanganate -diphenylcarbazide spectrophotometry;Total chromium;Uncertainty

X832；O657.3 文献标志码：A

2096-0387（2017）06-0049-04

蒋袁（1988—），男，重庆人，本科，助理工程师，研究方向：环境工程。