力化学脱硫胶粉增韧聚丙烯的性能研究

耿浩然，章 诚，夏艳平，徐 蕙，马文中，陶国良

(常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164)

力化学脱硫胶粉增韧聚丙烯的性能研究

耿浩然，章 诚，夏艳平，徐 蕙，马文中，陶国良*

(常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州213164)

利用力化学剪切脱硫废旧胶粉(DGTR)与聚丙烯(PP)进行熔融共混，制备了PP/DGTR复合材料，并研究了DGTR含量对复合材料冲击强度、冲击断面形貌、动态力学性能及PP结晶行为的影响，探讨了PP与DGTR可能存在的化学反应。结果表明，DGTR含量为15%(质量分数，下同)时，复合材料两相间的相容性最好，且冲击强度达到最大(8.5kJ/m2)，比纯PP提高了49.1%；复合材料中存在β六方晶型的PP，且当DGTR含量为30%时，β晶型的含量达到最大(11.2%)，脱硫导致胶粉形态的结构变化促进了β晶的产生。

废旧轮胎胶粉；聚丙烯；脱硫；结晶；反应机理

0 前言

等规PP强度高、刚性大、耐磨性好，但其低温冲击性能差，因此需利用橡胶[如三元乙丙胶(EPDM)]或弹性体[如聚烯烃弹性体(POE)]等对其进行增韧改性[1-2]。孟聪等[3]直接使用废旧胶粉(GTR)增韧PP。结果表明，随着GTR含量增加，混合体系的冲击强度先增加后减少。赵丹等[4]选用3种GTR填充PP，发现少量废旧杂胶粉也可起到增韧的作用。李莉等[5]利用橡胶再生剂De-link改性的GTR增韧PP。结果表明，改性后复合材料的冲击强度比纯PP提高了近1.2倍。GTR是具有交联结构的热固性物质，几乎没有任何塑性和再加工性[6]，且与PP相容性较差。利用力化学剪切脱硫(即通过机械应力诱发化学反应和材料结构变化，从而达到再生脱硫的目的)[7-8]可在不破坏C—C主链的前提下切断GTR的交联键，使其产生活性基团重获加工性。利用DGTR与PP进行共混，不仅可以改善PP的低温韧性，也是对废旧橡胶的综合利用，且与EPDM、POE等材料相比，DGTR用量较少且成本低廉。本文研究了DGTR含量对PP/DGTR复合材料冲击强度、冲击断面形貌及PP结晶行为的影响，并探讨了在双螺杆挤出机中PP与DGTR可能发生的化学反应。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，F401，兰州石化集团公司；

精细轮胎胎面胶粉，粒度为250 μm，南通回力橡胶有限公司；

过氧化二异丙苯(DCP)、烷基酚多硫化物(480)、促进剂N - 叔丁基 - 2 - 苯并噻唑次磺酰胺(NS)，工业级，市售；

氧化锌、硬脂酸、硫磺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆剪切脱硫反应器，SHJ-35，自制；

双螺杆挤出机，SHJ-30，南京杰恩特机电有限公司；

高速混合机，101-2，辽宁阜新轻工设备有限公司；

双辊开炼机，SK-160B，上海橡胶机械厂；

平板硫化机，XLB-D 350×350×2，常州市第一橡胶机械厂产品；

电子万能试验机，WDT-5，深圳市凯强机械有限公司产品；

扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6063LA，日本三洋公司；

X射线衍射仪(XRD)，D/max2500 PC，日本理学公司；

X射线荧光光谱分析仪，EDX-8000，日本岛津公司。

1.3 样品制备

DGTR的制备：将500 g GTR与脱硫促进剂(10 g DCP和15 g烷基酚多硫化物混合物)混合均匀， 利用自主设计的长径比为60∶1的双螺杆脱硫反应器，在主喂料比为1.4时，按温度为180 ℃、螺杆转速为100 r/min的最佳条件对GTR进行脱硫，通过脱硫反应器中双螺杆之间的相互剪切作用，同时伴随着添加的脱硫促进剂，在热量、剪切力以及促进剂分解出的自由基这三者的共同作用下，得到再生DGTR；

PP/DGTR复合材料的制备：将DGTR按0～30 %与PP在高速混合机内混匀，在190 ℃下利用双螺杆挤出切粒，干燥，将得到的粒料在开炼机上开炼、包辊后，按顺序加入50 g再生胶、0.4 g促进剂NS、1.25 g氧化锌、0.2 g硬脂酸、0.6 g硫磺，薄通出片，室温静置24 h，利用平板硫化机在190 ℃、10 MPa的压力下压制20 min成型测试用样品，备用；同时，在相同条件下，利用未脱硫GTR与PP进行共混，制得PP/GTR复合材料作为对照组。

1.4 性能测试与结构表征

X射线能谱分析：将脱硫前后的GTR用X射线荧光光谱分析仪测试胶粉粒子的S元素含量；

凝胶含量测试：以二甲苯为溶剂，用索氏抽提法测定脱硫前后胶粉的凝胶含量；称取约1 g DGTR，用铜网包裹，抽提24 h后烘干称量，用质量法进行计算：

(1)

式中G——凝胶含量，%

m，m′——抽提之前、之后的质量，g

交联密度：使用溶胀法测定交联密度，以已甲苯为溶剂，根据Flory-Rehner公式进行计算：

(2)

式中Ve——橡胶的交联密度，mol/cm3

V——溶剂的摩尔体积，L/mol

Vr——溶胶中橡胶的体积分数

f——橡胶交联点的官能度

(3)

式中vr——橡胶相中的橡胶体积分数

vr0——橡胶相未填充的硫化橡胶的体积分数

φ——填料的体积分数

c——取决于填料的参数，由vr0和φ决定

冲击强度按GB/T 1843—2008测试，测试温度为23 ℃，V形缺口，样品尺寸为10 mm×4 mm×80 mm的长条， 4 J悬臂梁，冲击速率为3.46 m/s；

动态力学分析：将压制成型的PP/胶粉复合材料裁成20 mm×8 mm×3 mm的样条，设置振动类型为单悬臂梁，振动频率为1 Hz，扫描温度范围为-100～80 ℃，升温速率为3 ℃/min；

SEM分析：将经悬臂梁冲击后的PP/DGTR试样断面喷金处理，采用SEM观察样品的断面形貌，加速电压为10 kV；

XRD分析：将PP及PP/DGTR复合材料模压成膜，进行粉末衍射，测定结晶结构；CuKα射线(40 kV，100 mA)，波长(λ)为0.154 nm，扫描角度(2θ)范围为5 °～45 °，扫描速率为1 (°)/min。

2 结果与讨论

2.1 胶粉脱硫表征

由表1可知，在使用脱硫剂DCP和烷基酚多硫化物混合物脱硫后，DTGR的S元素减少了0.8 %，凝胶含量降低了16.7 %，Ve下降了2.4 mol/cm3。这主要是因为，在橡胶中起交联作用的主要是S元素，经过热力学脱硫后，胶粉内部的碳硫键、硫硫键以及多硫键发生了断裂，使得体系中S元素含量减少；同时，由于交联键的断裂，所以DGTR的凝胶含量与交联密度均出现下降趋势。

表1 脱硫前后S元素含量、凝胶含量以及Ve的变化Tab.1 Content of S elements, gel content and crosslinkingdensity before and after desulfurization

从图1(a)中可以看出，未脱硫的胶粉，具有明显的界面，彼此之间几乎完全不相容性；而图1(b)中脱硫后胶粉与图1(a)显著不同，不仅没有了明显的颗粒，而且界面也基本消失。这说明在热力学剪切与脱硫剂共同作用下，胶粉的脱硫效果明显，实现了有效脱硫。

(a)脱硫前 (b)脱硫后图1 胶粉脱硫前后的微观形貌(×1000)Fig.1 Microscopic morphology of the powder beforeand after desulfurization(×1000)

2.2 PP/DGTR复合材料的冲击强度

从图2可以看出，随DGTR含量增加，PP/DGTR复合材料的冲击强度先增大后减小。当DGTR含量为15 %时，复合材料的冲击强度最大，为8.5 kJ/m2，比纯PP上升了49.1 %，由此可知DGTR有利于增韧PP。虽然图中PP/GTR复合材料也有相同的趋势，但其冲击强度总体均小于PP/DGTR复合材料，且当GTR含量为15 %时， PP/GTR复合材料的冲击强度最大，为7.2 kJ/m2，比添加相同比例DGTR的复合材料低18.1 %。出现这种现象主要有2个原因，一是因为胶粉在力化学脱硫后重新获得了反应活性基，在一定程度上可以与PP大分子链自由基发生反应，在发生反应后，整个复合材料体系的交联程度将上升，从而使得其冲击性能得到提升；二是人们普遍接受的银纹 - 剪切带理论[10]，橡胶颗粒在体系中作为应力集中中心可诱发大量银纹和剪切带，并且可控制银纹的发展使其及时终止而不致发展成破坏性裂纹；同时，银纹尖端的应力场可诱发剪切带产生，而剪切带又可阻止银纹的进一步发展。银纹或剪切带的产生和发展将消耗大量能量，从而可有效提高材料的冲击强度。

胶粉：■—DGTR ●—GTR图2 不同胶粉含量对PP/胶粉复合材料冲击强度的影响Fig.2 Effect of different rubber content on impactstrength of PP/rubber composite

2.3 PP/DGTR复合材料冲击断面的形貌分析

PP/DGTR复合材料冲击强度的改善及形态结构可通过其冲击断面形貌来解释。添加5 % DGTR的复合材料断面层次分明，且边缘清晰，呈现出典型脆性断裂的特征[图3(a)]；随DGTR含量的增加，复合材料断面层次明显变小，橡胶粒子与基体PP结合紧密，并未出现裂纹[图3(b)]；DGTR含量增加到30 %时，复合材料断面变得粗糙，胶粒相互缠结并黏附在基体PP中，且断裂面胶粒被明显牵拉拔出[图3(c)]，表明DGTR与PP之间两相结合性良好。综上所述， DGTR可改善橡胶粒子在基体中的分散性并提高胶粒与基体PP的界面黏结性能，当材料受到冲击时橡胶粒子周围会产生一定数量的银纹和剪切带来消耗冲击能，因此DGTR可有效用于增韧PP。

DGTR含量/%：(a)5 (b)15 (c)30图3 DGTR含量对PP/DGTR复合材料冲击断面形貌的影响(×500)Fig.3 Effect of DGTR content on the impact profile of PP/DGTR composites(×500)

2.4 PP/DGTR复合材料的动态力学分析

DGTR含量/%：1—30 2—20 3—15 4—10 5—5 6—0图4 DGTR含量对PP/DGTR复合材料tan δ的影响Fig.4 Effect of DGTR content on the loss factortan δ of PP/DGTR composite

从图4中可以看出，不同DGTR含量的PP/DGTR复合体系都出现了2个转变峰，其分别对应于DGTR胶粉和PP的玻璃化转变温度(Tg)，低温处为橡胶的Tg峰，高温处为PP的Tg峰，其中橡胶相的Tg随DGTR含量的增加逐渐向高温方向移动。复合体系中分散相的损耗因子(tanδ)峰与分散相体积分数有关，随着DGTR含量的增加，复合体系中分散相的体积分数随之增大，界面作用力增强，因而橡胶相的tanδ随其比例增加而上升。从图中还可知， 2个Tg在DGTR含量为15 %时相互靠拢最为明显，因而DGTR添加量为15 %时两者的相容性最好。

2.5 PP/DGTR复合材料中PP的结晶行为

1—纯PP胶粉种类，含量/%：2—GTR，10 3—DGTR，104—DGTR，20 5—DGTR，30图5 DGTR含量及脱硫对PP/胶粉复合材料结晶性能的影响Fig.5 Effect of DGTR content and desulfurization oncrystallization of PP/ground tire rubber composites

由图5中曲线1可知，谱图上2θ在14.0 °、16.8 °和18.5 °附近的3个衍射峰分别对应着PP(110)、(040)和(130)晶面，属于PP的α - 单斜晶特征衍射峰。但当DGTR胶粉与PP共混时，发现2θ在16.0 °附近出现了一个新的特征衍射峰(图5中曲线3、4、5)，表明有β晶型的PP存在[2θ=16.0 °、21.7 °分别为PP的 β晶(300)和(301)晶面]，且其含量随DGTR添加量的增加而上升，表明共混体系中β晶的形成与加入DGTR胶粉有关。由图5中曲线2可知，在相同条件下，加入GTR未出现β晶，表明β晶的产生与胶粉形态结构有关。脱硫可使胶粉产生活性点与PP发生化学或物理作用，有利于复合材料界面的形成，进而生成更多的β晶，而GTR在基体PP中的分散性较差，界面作用太弱，复合材料中存在裂纹和空隙，不利于传热，导致无法发生异相成核，在体系中所生成的β晶较少。

PP中β晶型尺寸可由Scherrer公式进行计算：

L(hkl)=kλ/(βcosθ)

(4)

式中L(hkl)——β晶型尺寸，nm

β——晶粒尺寸减少所造成的衍射峰增宽量，(°)

θ——晶面族产生衍射时，入射线与该晶面族之间的夹角，(°)

λ——单色入射X射线波长，0.154 nm

k——Scherrer常数，取值为0.89

通过计算可知，DGTR含量分别为10 %、20 %、30 %时，PP/DGTR复合材料中PP的β晶型尺寸分别为51.5、42.4、35.9 nm，可见β晶型尺寸随DGTR含量增加而减小。PP中β晶型含量可由Turner-Tones方程进行计算：

(5)

式中K——β晶型含量

Ha1——α晶(110)晶面的衍射强度

Ha2——α晶(040)晶面的衍射强度

Ha3——α晶(130)晶面的衍射强度

Hb1——β晶(300)晶面的衍射强度

通过计算可知，DGTR含量分别为10 %、20 %、30 %时，PP/DGTR复合材料中PP的β晶型含量分别为3.2 %、7.7 %、11.2 %(占PP全部结晶百分比)，可见β晶型的含量随DGTR含量增加而增大。这主要是因为DGTR含量越高，PP/DGTR复合材料界面中成核作用的橡胶粒子数目越多，诱发β晶形成的几率就会越大，因而体系中β晶型的含量增加(表2列出了β晶型尺寸和含量计算中所需的各结晶参数值)。

表2 PP/DGTR复合材料中PP的结晶参数Tab.2 Crystallization parameters of PP in PP/DGTR composite

2.6 PP/DGTR的熔体自由基反应

参考陶国良等[11]对胶粉脱硫过程发生的反应，本文也对PP/DGTR复合材料可能发生的反应进行了推测。首先，DCP在适宜的温度下先发生均裂，生成氧类自由基。由于氧类自由基不稳定，会夺取胶粉中被双键活化的α—H，生成烯丙基位置上的碳自由基，绝大部分碳自由基会发生多硫键异构化反应，导致交联网络断裂，而少量碳自由基会发生主链异构化反应，导致主链断裂，在不切断双键的情况下生成胶粉大分子自由基[11]，如图6(c)所示；与此同时DCP均裂后的氧类自由基可引发PP大分子链形成自由基，通过双螺杆挤出不断积累的热能和剪切能，PP大分子链自由基会在一定程度上与胶粉大分子链自由基发生自由基共聚反应；发生自由基共聚反应后，整个复合材料的交联程度有所上升，因此会提高复合材料的冲击强度，其具体反应过程如图6所示。

3 结论

(1)力化学剪切DGTR能够很好地增韧PP，当DGTR含量为15 %时，PP/DGTR复合材料的冲击强度由5.7 kJ/m2增大到8.5 kJ/m2，且此时体系的相容性也最佳；

(2)PP/DGTR复合材料中存在β六方晶型的PP，β晶型的含量随DGTR含量的增加而增大，当DGTR含量分别为10 %、20 %、30 %时，复合材料中PP的β晶型含量分别为3.2 %、7.7 %、11.2 %；而在相同条件下加入GTR的复合材料中没有出现β晶，表明脱硫导致胶粉形态结构变化是促进β晶生成的主要因素。

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PerformanceofPolypropyleneModifiedbyGroundTireRubberThroughMechanochemicalShearingDevulcanization

GENGHaoran,ZHANGCheng,XIAYanping,XUHui,MAWenzhong,TAOGuoliang*

(Material Science and Engineering Institute, Changzhou University, Changzhou213164, China)

Blends of polypropylene (PP) with devulcanization ground tire rubber (DGTR) were prepared by melt blending, and their impact performance, rheological properties and crystallization behaviors was investigated. Furthermore, reaction mechanisms between PP and DGTR were analyzed. The blend containing 15 wt % DGTR achieved maximum Izod impact strength of 8.5 kJ/m2, which was increased by 49.1% compared with that of pure PP. Based on the analysis of X-ray powder diffraction patterns, there are some β-type crystals of PP in the blends, and the amount of β-type crystals reached 11.2 % for the blend containing 30 wt % of DGTR. The change in morphology of the powder caused by desulphurization, which promotes the formation of β-type crystals.

ground tire rubber; polypropylene; desulphurization; crystallization; reaction mechanism

2017-06-13

*联系人，taogl306@163.com

TQ325.1+4

B

1001-9278(2017)11-0041-07

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.11.006