聚丁二酸丁二醇酯扩链及其发泡行为的研究

丁翔宇，周芯竹，赵明明，周洪福*，王向东

(1.北京工商大学材料与机械工程学院，北京 100048；2.塑料卫生与安全质量评价技术北京市重点实验室，北京 100048；3.东北农业大学资源与环境学院，黑龙江 哈尔滨 150030)

聚丁二酸丁二醇酯扩链及其发泡行为的研究

丁翔宇1,2，周芯竹3，赵明明1,2，周洪福1,2*，王向东1,2

(1.北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048；2.塑料卫生与安全质量评价技术北京市重点实验室，北京100048；3.东北农业大学资源与环境学院，黑龙江 哈尔滨150030)

以聚丁二酸丁二醇酯(PBS)为基体，ADR-4370S为扩链剂，通过熔融共混法制备了扩链PBS；通过扭矩曲线、凝胶含量测试、差示扫描量热仪测试、旋转流变仪测试，研究了PBS扩链前后分子结构、热性能、流变性能的变化；利用超临界二氧化碳(CO2)作为物理发泡剂，通过间歇式釜压发泡成型制得不同类型的PBS泡沫样品，研究了扩链剂添加量和发泡温度对PBS发泡行为的影响。结果表明，随着扩链剂的加入，PBS的分子链由线形转变为长支化结构，甚至形成了部分交联网状结构；PBS的结晶温度和黏弹性逐渐提高；当扩链剂添加量为1.5份(质量份，下同)，发泡温度为105℃时，PBS的发泡倍率取得最大值。

聚丁二酸丁二醇酯；扩链；结晶；流变；发泡

0 前言

聚合物发泡材料由于具有低密度，高抗冲，隔热等优良特性，在诸多领域得到应用，越来越受到人们的关注[1]。特别是可生物降解的聚合物发泡材料，如PBS可在自然环境下被微生物分解，对于缓解日益严重的环境问题，促进聚合物发泡材料的进一步发展具有积极意义[2]。但由于PBS具有相对分子质量低、支化度低、熔体强度差等缺陷，导致其在发泡过程中容易造成泡孔破裂、气体逸散等问题，可发性较差[3]。

为提高PBS的可发性，研究人员通常采用对PBS进行扩链、交联、与其他材料共混等方法[4-6]，其中对PBS进行扩链处理是最常用的方法。目前，常用的扩链剂有环氧类、异氰酸酯类、酸酐类等[5,7-8]。本文使用多环氧基团的扩链剂ADR-4370S与PBS进行熔融共混，制备了高相对分子质量且具有支化结构和较宽相对分子质量分布的扩链PBS；采用超临界CO2作为发泡剂进行釜压发泡，研究了扩链剂添加量和发泡温度对PBS发泡效果的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBS，TH803S，其分子结构如图1(a)所示，新疆蓝山屯河聚酯有限公司；

环氧基扩链剂，ADR-4370S，其分子结构如图1(b)所示，巴斯夫(中国)有限公司；

2 - 乙基 - 4 - 甲基咪唑，化学纯，纯度为96 %，国药集团化学试剂有限公司。

R1～R5—H或烷基 R6—烷基(a)PBS (b)ADR-4370S图1 PBS和扩链剂ADR-4370S的化学结构Fig.1 General chemical structure of PBS and chainextender ADR-4370S

1.2 主要设备及仪器

电热鼓风干燥箱，DHG，上海一恒科学仪器有限公司；

平板压片机，LP-S-50，瑞典Lab Tech Engineering 公司；

差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA仪器公司；

转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；

旋转流变仪，ARES Rheometer，美国 TA仪器公司；

发泡高压釜，自制；

扫描电子显微镜(SEM)， Hitachi S4800，日本日立公司；

密度天平，CPA2245，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

1.3 样品制备

扩链PBS样品的制备：首先，将PBS在60 ℃的鼓风烘箱中干燥4 h，去除水分；然后将PBS粒料、扩链剂(ADR-4370S)、促进剂(2 - 乙基 - 4 - 甲基咪唑)混合均匀加入到转矩流变仪中，设定转速为60 r/min，温度为140 ℃，混合时间为15 min，制备扩链PBS样品，其配方如表1所示；

表1 扩链PBS的实验配方表 份

扩链 PBS泡沫样品的制备：将密炼后的各组PBS样品在平板压片机中压制成板(温度为140 ℃预热2 min，10 MPa压力下保持3 min，室温冷却)，再将各组PBS样品剪成宽约0.5 cm，长约1 cm的样条放置于有标记的铁丝网制得的笼子当中；将发泡釜内温度稳定至140 ℃，然后将制得的样条放置于发泡釜中；用小股CO2气体冲洗釜体内部约10 s，将釜体内部空气排出；关闭泄压阀，向釜内注气至20 MPa，保温保压2 h；打开泄压阀，快速降压，取出样品，置于室温环境下自然冷却，得到发泡样品；此外，3#样品在相同条件下改变发泡温度(分别设为110、105、100、95、90、85 ℃)，得到不同发泡样品。

1.4 性能测试与结构表征

凝胶含量测定：先将密炼后的各组PBS样品剪成颗粒状，然后取约0.3 g干燥过的样品颗粒置于金属笼中，浸入到沸腾的氯仿中溶解6 h，将不溶部分置于80 ℃的鼓风烘箱中干燥12 h，称取干燥后的残留物的质量；上述测试重复3次取平均值，按式(1)计算凝胶含量：

(1)

式中G——凝胶含量，%

W0——实验前样品的质量，g

Wg——浸泡、烘干后剩余样品的质量，g

DSC测试：在氮气(N2)气氛下(流速50 mL/min)，取5～10 mg的样品快速升温至150 ℃，保温3 min消除热历史，然后以10 ℃/min的降温速率降温至40 ℃，保温3 min，再以10 ℃/min的升温速率升温至150 ℃，得到样品的熔融与结晶曲线，并用式(2)计算各组扩链PBS样品的结晶度(Xc)：

(2)

式中 ΔHc——各组PBS样品的结晶焓，J/g

流变性能测试：测试各组样品在不同角速度(ω)下的流变性能，其中选取的平行板夹具直径为20 mm，2平行板间距为1 mm，测试频率为0.1～100 rad/s，温度为190 ℃；应变保持在0.5 %以内，在N2气氛下进行；

发泡性能测试：通过密度天平，使用排水法测出样品发泡前后的密度，通过式(3)求发泡倍率(φ)；

(3)

式中ρp，ρf——样品发泡前、后的密度，g/cm3

泡孔密度(N0)测试：将发泡后的样品在液氮中冷冻脆断，对断面进行喷金后，通过SEM观察材料断面的微观形貌，利用Image-Pro图像处理软件，对SEM照片中的泡孔个数及泡孔尺寸进行统计计算，N0通过式(4)求得：

(4)

式中N0——泡孔密度，个/cm3

n——试样的SEM照片中泡孔的个数，个

A——试样的SEM照片的面积，cm2

M——试样的SEM照片的放大倍率

2 结果与讨论

2.1 扩链PBS分子结构分析

从图2中可以看出，在加料峰后的一段时间内，各样品的扭矩曲线基本重合，在450 s左右扭矩曲线开始分离，纯PBS的扭矩值基本不变，加入扩链剂的样品的扭矩值逐渐增大，且随着扩链剂添加量的增加，扭矩升高幅度逐步增大。这是由于扩链剂与PBS发生了反应， PBS支化程度增加，甚至形成了部分交联网状结构，熔体黏度增大，致使扭矩值增加[10]，其扩链过程可能发生的反应方程式如图3所示。

样品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5# 6—6#图2 各组PBS样品的扭矩曲线Fig.2 Torque curves of various PBS samples

如表2所示，当扩链剂添加量不超过3份时，密炼后各组PBS样品的凝胶含量随着扩链剂添加量的增多而增大，说明PBS经过扩链后，分子链构造由线形逐渐转变为支化结构、高度支化结构和交联网状结构[10]。由于分子链上的反应基团有限，加入过量的扩链剂后，部分扩链剂未能与PBS反应，因此5#和6#样品的凝胶含量基本不变。

表2 各组样品的凝胶含量Tab.2 Gel contents of various PBS samples

2.2 DSC分析

R—分子链中除端基以外的部分(a)扩链反应 (b)支化反应 (c)交联反应图3 PBS扩链过程中可能发生的反应Fig.3 Illustration of possible reaction equation during the chain extension of PBS

样品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5# 6—6#(a)结晶曲线 (b)熔融曲线图4 各组样品的结晶和熔融曲线Fig.4 Crystallization and melting behaviors of various PBS samples

聚合物的熔融结晶性能是确定其发泡工艺的重要参考指标。从图4(a)和表3中可以看出，随着扩链剂添加量的逐渐增加，结晶温度(Tc)逐渐升高，Xc出现先增大后减小的趋势，当扩链剂添加量为2.25份时，Xc达到最大。这可能是因为随着扩链剂添加量的增加，长支链结构的数目逐渐增多，长支链结构可起到异相成核的作用促进结晶[11]，使Xc逐渐增大。但是，随着凝胶网络的增多，分子链运动受阻，Xc开始下降。

表3 各组PBS样品的热性能Tab.3 Thermal properties of various PBS samples

从图4(b)和表3可以看出，PBS具有双熔融峰，随着扩链剂添加量的增加，双熔融峰逐渐靠近，最终合并为单熔融峰；除2#样品外，样品的熔融温度(Tm)逐渐降低。这可能是由于PBS在结晶过程中形成了一部分不完善的晶体，随着温度升高，这部分不完善的晶体首先熔融，形成小熔融峰，而完善晶体在较高温度熔融形成大熔融峰。扩链PBS由于具有长支链结构，成核点增多，促进结晶；同时，长支链使分子链运动受阻，对结晶产生抑制。在2种作用的共同影响下，晶体完善程度逐渐统一，因此在熔融过程中形成单熔融峰[12]。2#样品的Tm高于1#样品，是由于在长支链的异相成核作用下，2#样品结晶完善程度较1#样品好。但随着扩链剂的进一步增加，凝胶网络结构开始形成，限制了PBS分子链的运动能力，导致结晶完善程度下降，Tm逐渐降低。

2.3 流变性能分析

由于5#和6#样品在190 ℃下，熔体黏度过大，无法进行测试表征，故在图5(a)～5(d)中无法将5#和6#样品的相关曲线列出。从图5(a)和图5(b)中可以看出，随着扩链剂添加量的增加，扩链PBS的储能模量(G′)、损耗模量(G″)均随之增加。这是因为扩链改性后PBS的相对分子质量和支化程度大幅增加，加大了分子链之间的缠结程度，同时，扩链剂用量的增加导致大量交联网络的形成，两者共同作用导致分子链的运动和松弛变形变得困难，而聚合物的熔体强度和熔体弹性存在一定的依存关系，使得扩链后聚合物的模量得到了提高[13]。从图5(c)中可看出，损耗因子(tanδ)随着扩链剂添加量的增大而减小，逐渐由一条拱线变为一条直线。tanδ越小，聚合物的弹性响应越快，黏性耗散越不明显，说明经过扩链PBS分子链构造由原本的线形变成了长支化和交联网络结构。如图5(d)所示，随着扩链剂添加量的增加，扩链体系的复数黏度(η*)也随之逐步提高，且曲线的下降趋势更加明显，这是因为扩链后PBS的取向和剪切变稀行为更加明显，同时说明了随着扩链剂添加量的增大，体系的相对分子质量增大，分子链变长，支化度增大，交联网络增多，分子链间更容易缠结[14]。综上所述，扩链后PBS的分子链由原来的线形结构逐渐转化为支化结构，且支化程度和交联程度随着扩链剂添加量的增加而提高，熔体黏弹性得到改善。

样品：■—1# ●—2# ▲—3# ▼—4#(a)G′-ω变化曲线 (b)G″-ω变化曲线 (c)tan δ-ω变化曲线 (d)η*-ω变化曲线图5 各组PBS样品的流变性能变化曲线Fig.5 Rheological behavior of various PBS samples

2.4 发泡行为分析

发泡过程一般分为均相溶液的形成、泡孔成核、泡孔增长、泡孔定型4个阶段。成核阶段出现在聚合物熔体发泡的开始，由发泡剂气体在压力或温度发生变化时达到一种过饱和状态所产生。聚合物泡孔的形态、尺寸和N0依赖于聚合物的熔体强度。从图6中可以看出，随着扩链剂添加量的增加，PBS泡孔的泡孔形态由圆形逐渐转变为五角十二面体，且泡孔的直径逐渐减小，泡孔分布更加均匀。这是因为未经扩链的PBS熔体强度较低，在泡孔的生长过程中，泡孔壁不足以支撑泡孔增长，会出现泡孔的合并、塌陷现象，使其泡孔未能达到理想状态，而扩链后PBS的熔体黏弹性得到改善，熔体强度增大，使得泡孔形态更加规则，泡孔尺寸也逐渐减小。

发泡温度/℃：(a)85 (b)90 (c)95 (d)100 (e)105 (f)110图7 不同发泡温度时发泡样品的SEM照片Fig.7 SEM of various PBS foam samples at different foaming temperature

由表4可知，发泡倍率随着扩链剂添加量的增加呈现先增大后减小的趋势。这可能是由于未经扩链的PBS熔体强度低，泡孔容易合并、塌陷，气体逸散严重，造成泡孔尺寸较大，发泡倍率和N0较小。随着扩链剂添加量的增加，PBS熔体黏弹性逐步提高，泡孔合并减少，泡孔尺寸减小，N0逐步增大，发泡倍率提高。但当扩链剂含量增加到一定值时，PBS基体中凝胶网络含量过高，会限制泡孔的增长，导致泡孔尺寸减小，发泡倍率降低。

如图7和表5所示，其他条件相同，扩链剂添加量为1.5份时，随着发泡温度的降低，泡孔尺寸逐渐减小，N0和发泡倍率先增大后减小。发泡温度较高时(110 ℃)，熔体强度较低，泡孔容易合并和破裂，泡孔尺寸较大，N0较小，发泡倍率较低。随着发泡温度的降低，熔体强度逐渐提高，泡孔合并和破裂减少，泡孔尺寸降低，泡孔数量增加。发泡温度为105 ℃时，发泡倍率达到最大；发泡温度为100 ℃时，泡孔形态最佳，N0最大，为1.84×108个/cm3。当发泡温度降到较低温度(85 ℃)时，PBS开始出现结晶，PBS结晶形成的大量晶区限制了泡孔的成核和生长，泡孔很难形成。

表4 105 ℃下各组PBS样品的泡孔数据Tab.4 Cell morphology data of variousPBS samples at 105 ℃

表5 不同发泡温度下各PBS样品的泡孔统计Tab.5 Cell morphology of various PBS samples atdifferent foaming temperature

3 结论

(1)扩链剂的加入可有效提高PBS的黏弹性，有利于改善PBS的可发性；随着扩链剂含量的增加，PBS的Tc逐渐提高；

(2)随着扩链剂添加量的增加，PBS的泡孔尺寸逐渐减小，N0逐渐增大；随着发泡温度的降低，PBS的泡孔尺寸减小，当发泡温度为100 ℃时，泡孔的形态最佳，N0最大，为1.84×108个/cm3；

(3)当发泡温度为105 ℃，扩链剂添加量为1.5份时，发泡倍率取得最大值21.63倍。

[1] Chen L,Schadler L S, Ozisik R. An Experimental and Theoretical Investigation of the Compressive Properties of Multi-walled Carbon Nanotube/Poly(methyl methacrylate) Nanocomposite Foams[J]. Polymer, 2011, 52(13):2899-2909.

[2] Jiang G, Huang H X, Chen Z K. Microstructure and Thermal Behavior of Polylactide/Clay Nanocomposites Melt Compounded Under Supercritical CO2[J]. Advances in Polymer Technology, 2011, 30(3):174-182.

[3] Li G, Qi R, Lu J, et al. Rheological Properties and Foam Preparation of Biodegradable Poly(butylene succinate)[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 127(5):3586-3594.

[4] 揣成智, 唐晓朝, 王崇林,等. 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)交联改性研究[J]. 天津科技大学学报, 2012，(4):40-43.

Chuai Chengzhi, Tang Xiaochao, Wang Chonglin, et al. Study of the Crosslinking Modification of Crosslinked Poly(butylene succinate)[J]. Journal of Tianjin University of Science and Technology, 2012，(4):40-43.

[5] 尹凤银. 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的改性研究[D]. 武汉：武汉理工大学材料科学与工程学院, 2012.

[6] 祝 杰. 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)/左旋聚乳酸(PLLA)及其共混物结晶行为研究[D]. 北京：北京化工大学材料科学与工程学院, 2013.

[7] 吴 昊. PBS的扩链改性合成及其降解性能研究[D]. 西安：陕西科技大学化学与化工学院, 2013.

[8] 周洪福, 王向东, 刘本刚,等. 环氧基扩链剂对聚丁二酸丁二醇酯流变和结晶行为的影响[J]. 塑料, 2012, 41(6):4-6.

Zhou Hongfu, Wang Xiangdong, Liu Bengang, et al. Effect of Epoxy-based Chain Extender on the Rheology and Crystallization Behaviors of PBS[J]. Plastics, 2012, 41(6):4-6.

[9] 周洪福, 孙俊民, 何路东,等. 聚丁二酸丁二醇酯/硅酸钙复合材料的发泡行为[J]. 塑料, 2014, 43(2):51-55.

Zhou Hongfu, Sun Junmin, He Ludong, et al. Foaming Behavior of Poly(butylene succinate)/CaSiO3Composite[J]. Plastics, 2014, 43(2):51-55.

[10] Zhou H, Wang X, Du Z, et al. Preparation and Characterization of Chain Extended Poly(butylene succinate) Foams[J]. Polymer Engineering amp; Science, 2015, 55(5):988-994.

[11] 王小君. ADR4370S扩链改性PBT及其复合材料的性能研究[D]. 福州：福建师范大学化学与材料学院, 2015.

[12] 张 诚, 王崇林, 唐卫东,等. 聚丁二酸丁二醇酯的多重熔融行为[J]. 天津科技大学学报, 2012，(6):31-34.

Zhang Cheng, Wang Chonglin, Tang Weidong et al. Multiple Melting Behavior of Poly(butylene succinate)[J]. Journal of Tianjin University of Science amp; Techno-logy，2012，(6):31-34.

[13] Busse W F. Mechanical Structures in Polymer Melts II： Roles of Entanglements in Viscosity and Elastic Turbulence[J]. Journal of Polymer Science Part A-2: Polymer Physics, 1967, 5(6):1261-1281.

[14] Li G, Qi R, Lu J, et al.Rheological Properties and Foam Preparation of Biodegradable Poly(butylene succinate)[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 127(5):3586-3594.

ChainExtensionofPoly(butylenesuccinate)andItsFoamingBehavior

DINGXiangyu1,2,ZHOUXinzhu3,ZHAOMingming1,2,ZHOUHongfu1,2*,WANGXiangdong1,2

(1.School of Materials and Mechanical Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing100048, China;2.Beijing Key Laboratory of Quality Evaluation Technology for Hygiene and Safety of Plastics, Beijing100048, China;3.College of Resources and Environment, Northeast Agricultural University, Harbin150030, China)

Poly(butylene succinate) (PBS) was modified by chain extension through reactive melt mixing in a torque rheometer using ADR-4370S as a chain extender. Molecular structure and thermal and rheological properties of the modified PBS samples were investigated by torque rheometer, gel content test, differential scanning calorimetry, and rotational rheometer. PBS foams were prepared by using supercritical carbon dioxide as physical blowing agent in an autoclave. Foaming properties of PBS foams were characterized by scanning electron microscopy and densimeter. The results indicated that there was structural change in PBS macromolecules from linear to branched or cross-linking structure due to the chain extension. The branched PBS foam could obtain an optimum cell morphology with the addition of 1.5 phr chain extender at foaming temperature of 105 ℃.

poly(butylene succinate); chain extension; crystallization; rheology; foaming

2017-06-08

北京市自然科学基金(2164058、2162012)；北京工商大学研究生科研能力提升计划项目；北京市属高校青年拔尖人才培育计划

*联系人，zhouhongfu@th.btbu.edu.cn

TQ328

B

1001-9278(2017)11-0095-07

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.11.015