免喷涂聚丙烯材料自然暴晒与人工加速老化的相关性及其老化因素研究

张舒宁， 彭 莉， 刘 洁， 倪瀛尧

(通标标准技术服务有限公司广州分公司材料及可靠性实验室，广东 广州 510663)

塑料与环境

免喷涂聚丙烯材料自然暴晒与人工加速老化的相关性及其老化因素研究

张舒宁， 彭 莉， 刘 洁， 倪瀛尧

(通标标准技术服务有限公司广州分公司材料及可靠性实验室，广东 广州 510663)

采用免喷涂聚丙烯(PP)材料，分别在国内4个不同类型的自然暴晒试验场和3种典型的实验室人工加速老化试验条件下，进行相关性研究和老化影响因素的初步探讨。结果表明，色差方面，4个试验场的自然暴晒12个月与人工加速老化的相关性均很差；光泽方面，琼海和拉萨暴晒12个月与人工加速条件1的相关性较好，其中琼海与条件1的相关性最好；对于光泽变化，人工加速条件1较之琼海自然暴晒的加速倍率约为2倍；辐照量紫外线(UV)部分和水是造成免喷涂PP材料老化的主要因素。

自然暴晒；人工加速老化；相关系数；加速倍率；老化因素

0 前言

免喷涂塑料材料是将金属颜料、珠光颜料等特殊颜料直接添加到塑料树脂基材中，达到类似涂装的效果。这种免喷涂技术相较于传统的喷涂工艺更低碳环保、节约成本、简化生产工艺，并可获得更加丰富的美学外观效果，从而成为改性塑料的新趋势[1-9]。PP由于其优异的综合性能和价格低廉等优点，且对其各方面的相关研究也较成熟，从而使其成为免喷涂技术研究的热门材料。

对免喷涂塑料的研究同其他改性塑料一样需要考虑各方面因素对材料性能的影响，其中对光老化性能影响因素的研究及其户外暴晒和实验室人工加速老化相关性问题的研究一直是热点。袁宏辉等[10]分别在澳大利亚的Allunga和实验室人工加速试验箱中进行试验，分析了两者之间的相关性。张晓东等[11]对聚苯乙烯、聚碳酸酯、PP、高密度聚乙烯4种常见高分子材料在吐鲁番试验场暴晒后的光学性能等方面进行了研究，并利用皮尔逊相关系数法考察了辐照和温度对样品老化的影响。本课题选择免喷涂PP材料分别在国内4个不同类型的自然暴晒试验场和3种典型的实验室人工加速老化试验条件下进行相关性研究和老化影响因素的初步探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

免喷涂PP材料共17种试板分别编号为A～Q，其基本配方组成为PP(PP共混：PP1，熔体流动速率为10 g/10 min，PP2，熔体流动速率为60 g/10 min，美国埃克森美孚公司)、铝粉、滑石粉及其他。

1.2 主要设备及仪器

氙弧灯日晒老化机，Ci4000，美国Atlas公司；

荧光紫外老化机，QUV-Se，美国Q-lab公司；

积分球光度计，Color i7，美国爱色丽色彩科技有限公司；

多角度光泽度仪，BYK 4446，德国BYK公司。

1.3 试验条件

(1)自然暴晒试验

本试验中样品的自然暴晒方式有2种，一种是根据GB/T 3681—2011[12]采用试验架暴露，朝南，45 °，无背板暴晒；另一种是仪表板和门板(IP/DP 箱)暴露试验，试验箱为密封带风机系统，玻璃下有跟踪箱，限制最高温度为110 ℃，在层压玻璃下暴晒；试验场包括海南琼海、新疆吐鲁番、西藏拉萨、内蒙古海拉尔4个站点，站点信息见表1；暴晒时间为2015年5月15日—2016年5月15日。

表1 4个自然暴晒站点位置及气候条件信息Tab.1 Location and climate conditions of four natural exposure sites

(2)人工加速老化试验

本试验采用3种典型的人工加速老化试验条件，条件1按SAE J2527—2004进行[13]，采用B/B滤镜，辐照度为0.55 W/m2@340 nm，光照阶段和黑暗阶段的黑板温度分别为70 ℃和38 ℃，箱体温度分别为47 ℃和38 ℃；条件2按ISO 4892-2:2013方法A循环1进行[14-15]，采用Daylight滤镜，辐照度为0.51 W/m2@340 nm，黑板温度和箱体温度分别为65 ℃和38 ℃；条件3按ASTM G154-16进行[16]，采用UVA-340灯管，循环为：光照阶段为8 h，辐照度为0.89 W/m2@340 nm，黑板温度为60 ℃，冷凝阶段为4 h，黑板温度为50 ℃。

1.4 性能测试与结构表征

根据ASTM D2244-16测量颜色的明度(L)、颜色的红绿偏向(a)、颜色的黄蓝偏向(b)，并计算得到色差(ΔE)，如式(1)：

(1)

式中 ΔE——色差

ΔL——测试前后颜色明度的差值

Δa——测试前后颜色红绿偏向的差值

Δb——测试前后颜色黄蓝偏向的差值

根据ASTM D523-14测量镜面光泽度(60 °)并计算出光泽保持率，如式(2)为：

(2)

式中R——光泽保持率，%

G0——样品测试前的光泽度

G1——样品测试后的光泽度

在D65标准光源下观察外观变化。

2 结果与讨论

2.1 自然暴晒与人工加速老化试验的相关性分析

相关系数(rs，spearman等级相关系数)[17-18]，指的是利用2种不同的测试方法对同一组样品进行测试，所得实验结果之间的相关性，其计算如式(3)：

(3)

式中rs——相关系数

n——样品个数

di——2列排序中每一组排位数之间的差值

rs越接近1，说明两者之间的相关性越好。将4个自然暴晒站点(包括2个IP/DP箱)与人工加速3种条件的ΔE值和光泽度保持率分别进行相关性分析，按照数值从大到小的顺序排序，代入公式计算得到各自的rs。结果显示，ΔE方面，4个暴晒场自然暴晒和IP/DP箱暴晒12个月与人工加速老化的相关性均很差，在人工加速老化各时间点下计算得到的rs都小于0.55，且大部分小于0.2。光泽方面，部分rs数据见表2，可知其rs较ΔE大，但琼海IP/DP箱、吐鲁番和吐鲁番IP/DP箱的rs仍很小，海拉尔的rs稍大，而琼海和拉萨自然暴晒12个月与人工加速条件1的相关性较好，其中琼海与条件1的相关性最好。

表2 自然暴晒12个月与人工加速老化试验光泽度保持率的rs(60 °)Tab.2 rs of natural exposure for 12 months and artificially accelerated aging test-gloss retention(60 °)

ΔE的大小与材料使用的颜料关系很大，光泽变化与颜料关系不明显，而与材质本身和填料等关系较大。本试验采用的大部分样品是同种颜料同种颜色，因此，本试验各种样品之间ΔE的差别没有光泽变化那么明显，在进行排序时不容易区分，这可能是造成光泽相关性好于ΔE相关性的原因。另外，条件1属于典型的汽车外饰件实验室加速老化条件，对水、温度和辐照度都有加强并重点考察，3个条件比较可知，条件1 温度较高、水量最多，辐照量居中；而琼海与其他几个试验场比较可知，琼海的温度较高、降水量最多，辐照量较少(但UV部分辐照量居中)。因此，这可能是琼海与条件1的相关性较其他试验场和其他人工加速条件好的原因。

2.2 人工加速老化试验加速倍率预估分析

在人工加速老化试验与自然暴晒相关性良好的情况下，可将人工加速老化试验所得的数据作曲线图后再按时间增加倍率进行平移，看是否与自然暴晒的曲线吻合，从而可简单预估人工加速的加速倍率。根据2.1节分析，琼海与条件1两者的光泽度保持率相关性良好，因此将两者的17款样品分别进行光泽度保持率曲线平移分析。从图1中看到，条件1按时间平移2倍后与琼海的曲线吻合度很高，因此可认为对于样品E的光泽度保持率，条件1的加速倍率约为2倍，也即条件1测试a小时后的光泽度保持率大致相当于琼海暴晒2a小时后的光泽度保持率。按照此方法可得到17种样品的加速倍率，结果显示，其加速倍率大部分在2倍左右，且通过计算得到综合的加速倍率约为2倍。

▲—琼海 ■—条件1 ◆—条件1平移2倍图1 人工加速条件1与琼海的光泽度保持率(样品E)Fig.1 Gloss retention value of artificially acceleratedcondition 1 and Qionghai(sample E)

图2 人工加速条件1的3000、3500 h与琼海9个月的光泽度保持率Fig.2 Gloss retention value of artificial accelerated condition 1for 3000 hours and 3500 hours and Qionghai for 9 months

另外，直接比较具体的人工加速老化试验和琼海的光泽度保持率值也可大致推断其加速倍率。从图2中可以看出，琼海9个月的光泽度保持率与人工加速条件1的3000、3500 h是大致接近的，由此可以得出，对于光泽变化来说，人工加速条件1试验约3000～3500 h相当于琼海暴晒9个月。这也从另外一个方面得出对于光泽变化来说，人工加速条件1对于琼海自然暴晒的加速倍率约为2倍。

2.3 老化因素分析

根据Lü等[19-25]的研究，温度(T)、辐照量(I)、氧分压([O])会综合影响材料的老化；他还给出了一个改进后的Arrhenius公式，其计算如式(4)：

(4)

式中k——降解速率

I——辐照量，W/m2

p——辐照度的相关系数

[O]——氧分压，MPa

q——氧分压的相关系数

T——气温， ℃

Ea——活化能，kJ/mol

富水软岩含煤地层富水异常区的综合防治水技术……………………………………… 贾东秀，韩港，赵锦锋（4-189）

R——摩尔气体常量，J/(mol·K)

根据PP材料的特性给定p=0.5，又认为[O]与降解速率呈线性关系则给定q=1，并根据光老化后的羰基指数给定Ea=49 kJ/mol。Lü等[19-25]将2个暴晒场样品的降解速率分别设为k1和k2，然后将各参数分别代入公式，如果k1/k2等于1则可从侧面反映出这3个老化因素均对材料的老化有影响。

根据2.1节琼海与拉萨在光泽方面与条件1的相关性均较好，参考式(4)可分析其相关性均较好的原因，并分析对其老化的影响因素。琼海属于典型的湿热气候，而拉萨属于典型的高原温带半干旱季风气候，2个地区的气候迥异，其中T、I、[O]、RH差别都较大，因此现只考虑这4个因素。其中，琼海和拉萨的[O]分别为0.021、0.012 MPa，I总、T和RH见表1，式(4)中的系数p和q仍然适用于本项目，但由于Lü给出的Ea是根据羰基指数变化得到的，而本项目考虑的是光泽度，固Ea=49 kJ/mol可能不适用，因此先令k1/k2=1再找出Ea值。经过计算发现，如果考虑T、I总或IUV、[O]三者得到Ea为负值；考虑T、I总两者则计算得到Ea约为10 kJ/mol；考虑T、IUV两者则计算得到Ea约为2 kJ/mol。由此认为可不考虑[O]的影响，而Ea太小使其T的影响也较小。另外，Ea较小很有可能是因为Lü等考虑的羰基指数更侧重于化学变化，本项目考虑的光泽变化更侧重于物理变化，而要引起物质化学变化所需要的Ea往往会大于物理变化。因此，我们认为I和RH才是影响老化的主要因素，并得到修正公式如式(5)：

k=(1+αRH)Ip

(5)

式中α——系数

令k1/k2=1计算得到当I为总辐照量时α=0.65，当I为辐照量UV部分时α=0.09。

图3 琼海大气自然暴晒、琼海IP/DP箱和吐鲁番大气自然暴晒12个月的ΔE值Fig.3 Colour difference of natural exposure or IP/DPin Qionghai and natural exposure in Tulufan for 12 months

图4 琼海大气自然暴晒、琼海IP/DP箱和吐鲁番大气自然暴晒12个月的光泽度保持率Fig.4 Gloss retention value of natural exposure or IP/DPin Qionghai and natural exposure in Tulufan for 12 months

根据以上分析可知，各个气候因素在不同程度上影响了材料的老化。因此通过比较几个暴晒场的数据来进一步分析哪些气候差异会影响材料的耐候性。例如，将琼海大气自然暴晒、琼海IP/DP箱和吐鲁番大气自然暴晒12个月的ΔE与光泽度进行比较，见图3和图4。首先，从图中可以看出琼海大气自然暴晒的ΔE明显高于琼海IP/DP箱，光泽度保持率远低于琼海IP/DP箱，且琼海IP/DP箱的ΔE和光泽度变化均很小。而两者的IUV、T、水(RH和降水)和大气环境存在明显差异。由于琼海IP/DP箱里的温度一般会高于大气T，说明T对本次PP材料的老化影响不大。而大气环境如沙尘、滴落物等对材料也会有影响，但本次试验站点琼海本身沙尘较少，且由于雨水较充分，能将样品上附着的各类污染物及时冲刷掉，以及测试ΔE和光泽前会将样品小心清洗干净，所以沙尘、滴落物等对结果的影响不是主要方面。因此，可认为IUV和水是造成两者差异的主要原因。

其次，从图中还能得到琼海大气自然暴晒的ΔE明显高于吐鲁番大气自然暴晒，光泽度保持率远低于吐鲁番大气自然暴晒，且吐鲁番大气自然暴晒的ΔE和光泽度变化均很小，而两者的I总、IUV、水和大气环境存在明显差异。与琼海相似，大气环境因素如沙尘和滴落物的影响很小。从表1可看出吐鲁番的I总高于琼海，IUV却小于琼海，而吐鲁番的水量明显小于琼海。因此，可认为I总对两者差异的影响并不明显，但IUV和水是造成两者差异的主要原因。

综上所述，IUV和水是造成PP材料老化的主要因素。这是因为PP材料对UV短波较敏感，长时间的短波辐射将造成材料慢慢降解，而材料经过水的浸湿和冲刷会逐渐褪色和失光且与光辐射协同作用对材料进一步破坏。

3 结论

(1)ΔE方面，4个站点的自然暴晒12个月与人工加速老化的相关性均很差；光泽方面，琼海和拉萨暴晒12个月与人工加速条件1的相关性较好，而琼海与条件1的相关性最好；

(2)对于光泽变化来说，人工加速条件1较之琼海暴晒的加速倍率约为2倍；

(3)IUV和水是造成本次免喷涂PP材料老化的主要因素，但也不能忽视其他因素如T、沙尘等大气环境的协同作用。

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StudyonCorrelationofNaturalExposureandArtificialAcceleratedAgingforSpray-freePolypropyleneMaterialandItsWeatheringFactors

ZHANGShuning,PENGLi,LIUJie,NIYingyao

(Guangzhou Branch Material amp; Reliability Lab, SGS-CSTC Standards Technical Services Co, Ltd, Guangzhou510663, China)

A comparative investigation was conducted on degradation behaviors of a spray-free polypropylene material between outdoor exposure at four national standard natural exposure places and indoor accelerated weathering under three typical artificial conditions. The correlation between the above two weathering behaviors was studied and the weathering factors were analyzed. The results indicated that there was no correlation observed in the color difference between the 12-month natural exposure at four testing places and the artificial accelerated weathering. However, a change in gloss for the tested specimens obtained from Qionghai and Lhasa indicated a good correlation with artificial accelerated weathering under the condition 1, and furthermore, the result from the natural exposure at Qionghai presented a much better correlation. The acceleration rate of laboratory weathering under the condition 1 was double in comparison with that from the outdoor exposure at Qionghai. UV irradiation and water were found to play critical roles in the weathering of spray-free polypropylene materials.

natural exposure; artificial accelerated weathering; correlation coefficient; acceleration rate; weathering factor

2017-06-07

联系人，995693482@qq.com

TQ325.1+4

B

1001-9278(2017)11-0119-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.11.019