溴化丁苯橡胶的制备及其对聚苯乙烯阻燃性能的影响

唐 鑫，杜中杰，邹 威，王 洪，张 晨

(北京化工大学材料科学与工程学院，碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029)

溴化丁苯橡胶的制备及其对聚苯乙烯阻燃性能的影响

唐 鑫，杜中杰，邹 威，王 洪，张 晨*

(北京化工大学材料科学与工程学院，碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京100029)

以1,2-二氯乙烷(EDC)为溶剂、三氯化锑(SbCl3)为催化剂、氯化溴(BrCl)为溴化剂制备了溴化丁苯橡胶(BSBR)，探究了溴化剂用量对产物中溴含量的影响规律；通过溶液法将制备的BSBR与聚苯乙烯(PS)进行共混，利用热失重分析仪、极限氧指数仪、锥形量热仪等测试，研究了溴含量及BSBR含量对PS材料阻燃性能的影响。结果表明，溴化剂BrCl的用量为70mL时，BSBR中溴原子百分比最大为33.17%；添加BSBR可有效改善PS材料的阻燃性能，且BSBR分子结构中溴含量越高，越有利于提高PS的阻燃性能，其极限氧指数最高可达30.8%；当BSBR中溴含量一定时，随BSBR含量的增加，PS材料的极限氧指数增加，燃烧时的总热释放量减小，不完全燃烧产生的一氧化碳(CO)释放量增大。

溴化丁苯橡胶；氯化溴；聚苯乙烯；阻燃性能

0 前言

PS泡沫材料具有生产工艺简单、成本低廉、保温性能良好等优点，是我国北方地区建筑外墙保温材料的首选[1]。但是PS作为有机高分子材料，极易燃烧，存在安全隐患[2-7]，因此有必要提高PS的阻燃性能，以保证PS泡沫板材的推广应用。目前国内PS泡沫材料中最常用的阻燃剂是六溴环十二烷，但由于其在燃烧过程中会释放产生有毒气体，不符合环保要求，因此开发PS泡沫材料用环保型阻燃剂已成为近年的研究热点。高分子型溴系阻燃剂具有阻燃性能良好且环保的优点，越来越受到人们的青睐[8-11]。于棚[12]以四溴双酚A与环氧氯丙烷为原料，通过对合成工艺的改进，使用自制催化剂，最终合成了相对分子质量较高的溴化环氧树脂，以 20 %的添加量加入到聚丙烯后，其极限氧指数值为30.1 %。

BSBR是溴元素改性的丁苯橡胶，其结构中的苯乙烯单元能够保证其与PS树脂基体的良好相容性，并且除了苯环上的氢原子可被溴取代外，丁二烯单元上的双键也可与溴进行加成，从而可进一步提高分子链上的溴取代含量，发挥更好的阻燃效果。生瑜等[13]通过添加少量的EDC，以水为主要的分散介质，研究了合成BSBR的新方法。由于液溴受热极易挥发，因此在封闭环境中加热液溴，使液溴挥发并与丁苯橡胶进行快速的异相反应，合成出了溴含量高达62.6 %的BSBR。本文以EDC为溶剂、SbCl3为催化剂、BrCl为溴化剂制备了BSBR，并采用溶液法将BSBR与PS树脂进行混合，对比了BSBR和溴化聚苯乙烯(BPS)对PS阻燃性能的影响，并详细研究了BSBR含量及溴含量对PS阻燃性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

乳聚丁苯橡胶(ESBR)，SBR-1500，天津长利企业有限公司；

PS，Bycolene 158K，扬子石化 - 巴斯夫有限责任公司；

溴素(Br2)，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；

EDC，分析纯，上海菲达工贸有限公司；

五氧化二磷(P2O5)、氢氧化钠(NaOH)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；

高锰酸钾，工业级，同欣化工产品销售有限公司；

浓盐酸，优级，昆山金城试剂有限公司；

SbCl3，分析纯，金山化学试剂有限公司；

丙酮，分析纯，天津嘉顺化工有限公司。

去离子水，自制；

1.2 主要设备及仪器

磁力搅拌器，84-1A，上海司乐仪器有限公司；

磁力搅拌油浴锅，DF 101-S，上海聚昆仪器设备有限公司；

机械搅拌器，RW20DS25，广州仪科实验室技术有限公司；

电子天平，AL204，梅特勒托利多仪器有限公司；

平板硫化机，XH-406，锡华检测仪器有限公司；

能谱分析仪，Genesis XM系列，美国伊达斯克有限公司；

热失重分析仪(TG)，TG209，德国Netzsch公司；

垂直极限氧指数测试仪，JF-3，南京市江宁分析仪器厂；

锥形量热仪，FFT0007，英国FTT公司；

扫描电子显微镜(SEM)，Hitachi S-4700，日本Hitachi公司；

透射电子显微镜(TEM)，H-800，日本Hitachi公司。

1.3 样品制备

BrCl的制备：在500 mL三口瓶中加入50 mL液溴、200 mL EDC和5 g P2O5，搅拌均匀后冷却到0 ℃以下，通入高锰酸钾与浓盐酸反应生成的氯气，制成BrCl溶液备用；

BSBR的制备：将ESBR、EDC、P2O5和SbCl3加入到500 mL三口瓶中，升温至65 ℃溶解，搅拌均匀；将溶液冷却至15～20 ℃后用滴液漏斗缓慢滴加BrCl溶液，约1 h滴加完毕，然后升温反应4 h；反应结束后将溶液与NaOH水溶液混合摇匀以消耗未反应的溴，再加入丙酮使BSBR产物析出，用去离子水洗去残留的NaOH后，放入真空烘箱中烘干，具体合成工艺与配方详见表1；

表1 BSBR的合成配方与反应温度Tab.1 Composition of BSBR and reaction temperature

BPS的制备：将5 g PS、100 mL EDC、1 g P2O5和3 g SbCl3加入到500 mL三口瓶中，升温至65 ℃溶解，搅拌均匀；将溶液冷却至15～20 ℃后用滴液漏斗缓慢滴加70 mL BrCl溶液，约1 h滴加完毕，然后升温至45 ℃反应4 h；反应结束后将溶液与NaOH水溶液混合摇匀以消耗未反应的溴，再加入丙酮使BPS产物析出，用去离子水洗去残留的NaOH后，放入真空烘箱中烘干；

阻燃PS材料的制备：首先采用溶液共混法将BSBR(表1中样品3#、7#、8#、9#)或BPS与PS树脂按比例(BSBR的添加量为别为0、5 %、10 %、15 %、20 %，质量分数，下同)在EDC溶剂中混合均匀，用丙酮溶液使产物析出，放入真空烘箱中烘干；将固体混合物放入粉碎机进行粉碎，然后将烘干好的粉料放入150 mm×150 mm×3 mm的模具中，在平板硫化机上成型，成型温度为170 ℃，每次加压至15 MPa，保压5 min后放气，每个样板压3次；最后将模具取下冷却后取出成型样品板，并按照测试要求裁制样条用于阻燃性能测试。

1.4 性能测试与结构表征

能谱分析：通过元素X射线光子的特征能量差异，来分析BSBR的元素组成；将样品经过充分的洗涤干燥以后，利用SEM和TEM在15 kV加速电压下对样品进行测试和观察；

TG分析：在空气环境下以10 ℃/min 的升温速率，从25 ℃升温至750 ℃，测试材料的热稳定性；

极限氧指数按GB/T 2406—2009测试，样条尺寸为 15 mm×6 mm×3 mm；

锥形量热分析：对样品燃烧时的热量释放量、热释放速率、气体释放的速率以及烟量大小进行测试。

2 结果与讨论

2.1 溴化剂用量对BSBR中溴含量的影响

在ESBR用量为5 g，溶剂为100 mL、催化剂用量为3 g、反应温度为45 ℃的条件下，分别加入30、50、70、90 mL的BrCl，通过对产物增重计算的产率及能谱测试得到溴含量结果(见图1)。从图1中可以看出，BSBR产物的产率与溴含量随着溴化剂用量的增加明显升高，表明越来越多的溴通过取代反应引入到了丁苯橡胶中，当BrCl用量达到70 mL以后，产率与溴含量都到最大值，所制备的BSBR中溴原子百分比最高达33.17 %。继续增加BrCl的用量，溴含量有所降低。这是由于BrCl溶解在EDC中，加入过量的BrCl会带入较多的溶剂，反应体系的稀释使得产物溴含量降低。

(a)产率 (b)溴原子百分比图1 不同BrCl用量制备BSBR的产率和溴原子百分比Fig.1 Productivity and Br’s atomic percent of BSBR

2.2 BSBR与BPS对PS阻燃性能的影响

为对比BPS和BSBR作为PS阻燃剂的阻燃效果，采用相同的实验条件分别制备了BSBR与BPS，然后按照20 %的加入量与PS进行混合，制样后进行极限氧指数测试。结果发现，加入BSBR后PS材料的极限氧指数为30.2 %；而加入BPS后PS材料的极限氧指数为27.4 %。出现这一结果的原因可能是丁苯橡胶分子中除有苯乙烯基体中的苯环可发生溴化发应外，丁二烯中的双键也可与溴发生加成反应，因此其溴含量相对会更高，因此表现出更好的阻燃效果。

2.3 BSBR中溴含量对PS阻燃性能的影响

BrCl用量/mL：■—0 ●—30 ▲—50 ▼—70(a)极限氧指数 (b)TG曲线 (c)总热释放量 (d)CO释放速率图2 不同溴含量的BSBR对PS阻燃性能的影响Fig.2 Effect of different contents of Br of BSBR on flame retardance of PS

BSBR含量/%：■—0 ●—10 ▲—15 ▼—20(a)极限氧指数 (b)TG曲线 (c)总热释放量 (d)CO释放速率图3 不同BSBR含量对PS阻性能的影响Fig.3 Effect of different contents of BSBR on flame retardance of PS

当BrCl用量分别为30、50、70 mL时，制备了溴原子百分比分别为1.60 %、11.58 %、33.17 %的BSBR样品，固定BSBR的含量为20 %与PS树脂进行混合，得到了3种阻燃PS样品，并以纯PS为对照实验。由图2(a)可以看出，阻燃PS材料的极限氧指数随着溴含量的增加而变大，最高可达30.8 %。由图2(b)可以看出，加入BSBR后材料在281 ℃出现分解，表明出现溴的分解，且随着BSBR中溴含量的增加，材料的初始分解温度降低，表明有较多的溴发生分解，从而吸收热量，发挥阻燃作用。另外，随着加入BSBR的溴原子百分比的增加，PS在700 ℃时的残炭率增加，表明材料的热稳定性有所改善。从图2(c)、2(d)可以发现，材料燃烧的总热释放随着BSBR中溴含量的增加而降低，说明燃烧过程受到了抑制，且加入阻燃剂BSBR后CO的释放量增大，说明BSBR的加入使得材料无法进行充分燃烧，导致不完全燃烧产生的CO量增多。综上述可知，BSBR分子结构中溴含量越高，越有利于提高PS的阻燃性能。

2.4 BSBR含量对PS阻燃性能的影响

选取BrCl用量为70 mL时制备的BSBR为阻燃剂，研究了BSBR含量对PS材料阻燃性能的影响(如图3)。由图3(a)可以看出，极限氧指数随阻燃剂含量的增加而增大，在BSBR含量为20 %时达到最大值30.8 %。但由于BSBR呈现脆性，继续提高含量会导致PS材料无法压制成型。由图3(b)可以看出，随着BSBR含量增加，材料的起始分解温度降低，700 ℃时的残炭率增加，表明溴的分散有助于改善材料的热稳定性。由图3(c)可以看出，燃烧的总热释放量随着BSBR含量的增加而明显降低，同时从图3(d)也可以看出，添加BSBR阻燃剂后燃烧过程中CO的释放量增大，表明燃烧过程受到抑制，不完全燃烧产生的CO量增加。综上可知，改变增加BSBR的含量，可更有效地调控PS材料的阻燃性能。

3 结论

(1)以EDC作为溶剂、SbCl3为催化剂、BrCl为溴化剂制备了BSBR，并确定了其最佳反应条件为：ESBR为5 g、溶剂为100 mL、催化剂为3 g、浓盐酸过量20 %、反应温度为45 ℃、溴化剂为70 mL，得到的BSBR中溴原子百分比为33.17 %；

(2)添加BSBR可改善PS材料的阻燃性能，且BSBR分子结构中溴含量越高，越有利于提高PS的阻燃性能，其极限氧指数最高可达30.8 %；

(3)当BSBR中溴含量一定时，随BSBR含量的增加，PS材料的极限氧指数增大，燃烧时的总热释放量减小，不完全燃烧产生的CO的释放量增大。

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PreparationofBrominatedStyrene-butadieneRubberandItsFlameRetardantEffectonPolystyrene

TANGXin,DUZhongjie,ZOUWei,WANGHong,ZHANGChen*

(Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers of Ministry of Education, College of Materials Science andEngineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing100029, China)

Brominated styrene-butadiene rubber (BSBR) was prepared by using dichloroethane as a solvent, SbCl3as a catalyst and BrCl as a brominating agent. The effect of BrCl dosage on the bromine content of BSBR was investigated. Subsequently, BSBR was mixed with polystyrene by a solution method, and the effect of the bromine content of BSBR on the flame-retardant properties of PS composites was investigated by thermogravimetric analysis, limiting oxygen index (LOI) and cone calorimeter. The results indicated that BSBR achieved a maximum bromine atom percentage of 33.17 % when the dosage of BrCl was set as 70 mL. The introduction of BSBR could effectively improve the flame retardancy of PS. The higher the bromine content in BSBR, the better the flame-retardant effect on PS. As a result, a maximum LOI of 30.8 vol % was achieved for the flame-retardant PS. Moreover, LOI of the flame-retardant PS increased with an increase of BSBR content, but the total heat release of the combustion decreased. In addition, the release amount of CO increased due to incomplete combustion.

brominated styrene butadiene rubber; bromine chloride; polystyrene; flame retardancy

2017-05-19

*联系人，zhangch@mail.buct.edu.cn

TQ314.24+8

B

1001-9278(2017)11-0114-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.11.018