马来酸丁酯接枝聚氯乙烯的工艺与性能

张文龙，高丽平，戴亚杰*

(1.哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.哈尔滨理工大学工程电介质及其应用教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150080)

加工与应用

马来酸丁酯接枝聚氯乙烯的工艺与性能

张文龙1,2，高丽平1，戴亚杰1*

(1.哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.哈尔滨理工大学工程电介质及其应用教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150080)

以马来酸酐接枝聚氯乙烯(PVC-g-MAH)为原料，采用正丁醇(NBA)对其进行酯化反应，制备了内增塑剂马来酸丁酯接枝聚氯乙烯(PVC-g-DBM)，并通过熔融共混法制备了PVC/PVC-g-DBM复合材料；探究了酯化反应的工艺条件，并对PVC/PVC-g-DBM复合材料的性能进行了对比分析。结果表明，DBM对PVC起内增塑作用，当醇(NBA)酸(MAH)摩尔比为2.15，催化剂、脱水剂的加入量分别为MAH的3 %(质量分数，下同)，反应时间为4 h时，产物酯化率可达91.07 %；与未添加PVC-g-DBM的PVC复合材料相比，PVC/PVC-g-DBM复合材料热稳定性、耐低温性能、耐迁移性能明显提高，同时加工性能和力学性能也有所改善。

聚氯乙烯；马来酸丁酯；酯化反应；内增塑

0 前言

PVC是仅次于聚乙烯(PE)的第二大通用塑料，其力学强度和模量居通用塑料之首，且具备耐腐、耐磨、阻燃、易加工、电气绝缘性好、生产成本低等优点[1-3]，被广泛应用于电力系统、工农业片材、膜材等众多领域[4-5]。但PVC通常需要外加增塑剂来降低其玻璃化转变温度，降低其强度和模量，改善其低温脆性，扩大其应用领域[6-9]。外加增塑剂大多为有机小分子，包括邻苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类等[10]，其在使用过程中，易从PVC制品中迁移析出[11-12]，导致材料的综合性能下降，污染环境，甚至威胁人类健康[13]。为解决增塑剂迁移问题，研究者们做了大量的研究工作，并取得了一定进展。郭少云等[14]通过力化学方法制备了低相对分子质量的PVC，并用其增塑高相对分子质量的PVC，取得了良好的结果。李明等[15]合成的聚酯型大分子能起到增塑作用且迁移率较低，但与小分子增塑剂相比效率较低。沙世清等[16]通过共混橡胶来改善PVC的耐低温性能，但工艺复杂，成本较高，性能不稳定。

本文采用NBA对PVC-g-MAH进行酯化，制得PVC-g-DBM；DBM与PVC间通过分子键连接，同时增加了与有机小分子的相容性，克服了外增塑剂迁移的缺点；探究了内增塑剂对PVC制品耐迁移性、耐低温性能、热稳定性以及加工性能的影响，对提升PVC制品性能的耐久性，拓展其应用领域具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC-g-MAH，接枝率为2.91 %，自制[17]；

酸式硫酸钠(NaHSO4)，分析纯，天津新华化工厂；

丙酮，分析纯，广州兆盛旺化工总厂；

NBA，分析纯，天津化工厂；

四氢呋喃(THF)，分析纯，杭州邦易化工有限公司；

Ca-Zn复合稳定剂，工业级，安徽汇利化工厂；

活性碳酸钙(CaCO3)，工业级，市售；

邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，工业级，济南鑫顺化工厂；

N,N - 二异丙基碳二亚胺(DIC)，分析纯，济南子安化工厂；

无水乙醇，分析纯，天津瑞金特化学品公司。

1.2 主要设备及仪器

高温转矩流变仪，CREE-1048，南京克锐仪器公司；

平板硫化机，QLB-070218，西安润鑫厂;

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Bruker Vector22，德国布鲁克公司；

扫描电子显微镜(SEM)，EVO18，德国Zeiss公司；

热失重分析仪(TG)，Pyris6TGA，美国Perkin Elmer公司；

低温脆性仪，QJCXS-43，上海倾技仪表公司；

1.3 样品制备

PVC-g-MAH的酯化：将40 g的PVC-g-MAH加入到三口烧瓶中，加入50～100 mL THF将其充分溶解，加入催化剂NaHSO4(用量为MAH的1 %～5 %)、脱水剂DIC(用量为MAH的1 %～5 %)、NBA(醇酸摩尔比为2.00～2.20)，在恒温水浴中保温回流反应1～5 h；将实验得到的产物抽滤、烘干至恒重，得到酯化产物PVC-g-DBM；

复合材料的制备：按表1称取PVC、PVC-g-DBM并向其中加入助剂及填料，将其混匀加入到流变仪中，在温度为60～200 ℃，转速为40～60 r/min下，混合5～10 min；将混好的物料在平板硫化机上压片，其加工温度为160～200 ℃，压力为15 MPa，10 min后取出，常温下冷却，按测试要求制样。

表1 复合材料的配方表 份

1.4 性能测试与结构表征

化学滴定法测酯化率：称取酯化产物，将其溶解于THF中，用丙酮重复析出5～6次，将产物抽真空烘干至恒重，得到纯化后的样品；按GB/T 1668—2008测定，将纯化的样品置于锥形瓶中，用THF将其溶解，并向其中滴加酚酞指示剂，用0.05 mol/L的NaOH/CH3OH标准液进行标定，并按式(1)计算酯化率(D)：

(1)

式中D——酯化率， %

V1——PVC-g-MAH消耗的标准溶液体积，mL

V2——PVC-g-DBM消耗的标准溶液体积，mL

FTIR分析：对所制得样品进行结构分析，以及样品在接枝前后官能团的变化情况，采用溴化钾压片法制备测试样品，扫描范围为4000～500 cm-1；

TG分析：在氮气气氛下，测试材料的热稳定性，测试温度为50～600 ℃，升温速率为20 ℃/min；

耐迁移性测试： 截取片材(2 cm×2 cm)，厚度为1 mm，并称重记作M0，在80 ℃的烘箱中连续烘干168 h，并在一定时间间隔取出样品用乙醇擦拭，进行称重，记作Mt，失重率按式(2)计算：

(2)

式中Wt——失重率，%

M0——材料起始质量，g

Mt——材料在一定时间的质量，g

耐低温性能测试：按GB 5470—2008测试，测试-15、-25、-30 ℃下材料的耐低温性能；

SEM分析：将被测试样放置于液态氮中快速冷冻、脆断，然后喷金，在不同放大倍率下观察样品微观形貌，加速电压为20.0 kV；

(a)催化剂NaHSO4用量 (b)醇酸摩尔比 (c)脱水剂DIC用量 (d)反应时间图1 工艺条件对酯化率的影响Fig.1 Effect of process conditions on esterification rate

流变性能测试：按表1配方称量原材料，物理方式混合均匀再加入到流变仪中，设定温度为60～200 ℃，转速为40～60 r/min下，混合5～10 min，记录其扭矩及塑化时间。

2 结果与讨论

2.1 PVC-g-DBM酯化工艺的确定

当醇酸摩尔比为2.05，脱水剂DIC用量为MAH的3 %，反应时间为3 h时，探究了催化剂NaHSO4用量对酯化率的影响，如图1(a)所示。由图可知，随NaHSO4含量的增多，酯化率先快速升高而后基本不变。这是因为反应起始时期，NaHSO4加入量少，催化不完全，酯化率较低；当NaHSO4加入量为3 %时，酯化率最大为89.76 %；当NaHSO4继续增加，酯化率基本不变。因此本文选取的最佳催化剂NaHSO4用量为3 %。

在催化剂NaHSO4和脱水剂DIC用量分别为MAH的3 %，反应时间为3 h的条件下，探究了醇酸摩尔比对酯化率的影响，如图1(b)所示。由图可以看出，酯化率随醇酸摩尔比的增大呈先升高后降低的趋势。当醇酸摩尔比为2.15时，酯化率最大，为90.01 %。这是因为酯化反应为可逆反应，当醇过量一定值时，有利于酯化反应进行，但醇用量过高会造成产物后处理困难。因此本文选取的最佳醇酸摩尔比为2.15。

在催化剂NaHSO4用量为MAH的3 %，醇酸摩尔比为2.15，反应时间为3 h的条件下，探究了脱水剂DIC用量对酯化率的影响，如图1(c)所示。从图中可以看出，酯化率随脱水剂DIC用量的增加先快速上升后下降。这是因为脱水剂DIC可将反应过程中生成的水除去，有利于酯化反应进行，当DIC过量时，易造成反应温度下降，酯化不充分。当DIC用量为3 %时，酯化率最大达到89.97 %。因此本文选取的最佳脱水剂DIC用量为3 %。

在催化剂NaHSO4用量和脱水剂DIC用量分别为MAH的3 %，醇酸摩尔比为2.15的条件下，探究了反应时间对酯化率的影响，如图1(d)所示。由图可以看出，酯化率随反应时间的延长先升高后下降。这是因为反应时间延长可使酯化反应更充分，当时间继续延长时，酯化反应产生的水增多，导致酯水解程度增大，使酯化率降低。当反应4 h时，酯化率最大为91.13 %。因此本文选取的最佳反应时间为4 h。

综上可知，PVC-g-DBM的最佳工艺条件为：醇酸摩尔比为2.15，反应时间为4 h，催化剂NaHSO4用量和脱水剂DIC用量均为MAH的3 %；产物酯化率为91.07 %。

2.2 PVC-g-DBM的FTIR分析

由图2可以看出，酯化产物在3500 cm-1处出现—COOH上羟基的吸收峰，在2920、3016 cm-1处出现—CH2的反对称和对称伸缩振动吸收峰，在1735、1057 cm-1处出现了酯基的吸收峰，证明了PVC-g-DBM的结构。

1—PVC 2—PVC-g-DBM 3—PVC-g-MAH图2 PVC、PVC-g-DBM和PVC-g-MAH的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of PVC and the grafted products

2.3 热稳定性能分析

由图3可知，2种材料的热降解过程均分为2个阶段，第一阶段脱氯化氢(HCl)形成多烯结构，第二阶段大分子链开始断裂并伴有小分子物质生成。

样品：1—PVC复合材料 2—PVC/PVC-g-DBM复合材料图3 PVC复合材料和PVC/PVC-g-DBM复合材料的TG曲线Fig.3 TG curves of PVC and PVC/PVC-g-DBM

由表2可知，与PVC相比，PVC-g-DBM的起始失重温度(T始)、第二阶段失重温度(T第二阶段)及最大失重速率温度(Tmax)均有提高，分别提高了8.89、16.50、18.39 ℃，说明PVC-g-DBM的热稳定性增强。这是因为酯化后PVC-g-DBM分子之间的缠绕及相互作用力增强，致使脱HCl变难，稳定性增强。

表2 PVC复合材料及PVC/PVC-g-DBM复合材料的特征温度 ℃

2.4 耐迁移性能分析

由图4可以看出，加入酯化产物后PVC复合材料中增塑剂的迁移得到了明显改善，到达第5天后迁移率基本保持不变。一方面，PVC-g-DBM与PVC通过化学键结合，起到内增塑的作用，且PVC-g-DBM的酯基结构与小分子增塑剂的酯基结构相同，提高了两者相容性，抑制了增塑剂在PVC中的迁移。另一方面，PVC-g-DBM分子链的相互缠绕作用增强，使进入PVC大分子缝隙中的小分子增塑剂不易迁出。

■—PVC复合材料 ●—PVC/PVC-g-DBM复合材料图4 材料的迁移率与时间的关系曲线Fig.4 The relationship of weight loss of thecomposites and time

2.5 耐低温性能分析

表3为PVC复合材料、PVC/PVC-g-DBM复合材料在-15、-25、-30 ℃的低温性能(断裂数/总数)，其合格标准为样品断裂数目小于总数的1/2，其实验结果见表3。由表可观察到，当温度为-15、-25 ℃时，PVC复合材料、PVC/PVC-g-DBM复合材料的耐低温性均符合要求；但当温度为-30 ℃时，PVC复合材料、PVC/PVC-g-DBM复合材料的耐低温性能均不达标。但在-25、-30 ℃时，PVC/PVC-g-DBM复合材料的断裂数比PVC复合材料少，说明PVC/PVC-g-DBM复合材料的耐低温性有所改善。

表3 材料的低温脆化实验Tab.3 Results of embrittlement experiment at low temperature

2.6 材料的形貌分析

从图5(a)、5(b)可以看出，PVC复合材料中粒子的粒径较大，且分布不均匀，断面孔洞数量较多，粒子与基体之间界面较清晰，说明基体与填料间相容性较差。图5(c)、5(d)与图5(a)、5(b)对比可知，在PVC中加入酯化产物后，材料内部粒子分散均匀，孔洞减少，两相间界限模糊。这是因为在PVC分子中引入非极性的马来酸酯基团能消弱分子间的作用力，并能抑制材料中的外增塑剂向表面迁移，从而增加了助剂与基体的相容性，上述分析与迁移率分析相互印证。

2.7 加工性能分析

从表4可知，PVC复合材料的平衡扭矩为17.8 N·m，塑化时间为219 s，加入酯化产物后复合材料的平衡扭矩和塑化时间均降低，分别降低了2.5 N·m和37 s。PVC分子极性较大，加工过程中黏度大导致了流动性差。当向其中引入马来酸酯后，酯化产物在材料中起到内增塑的作用，消弱了分子间的作用力，增大了材料的流动性。上述分析也与材料的形貌分析相互印证。

表4 材料的平衡扭矩和塑化时间Tab.4 Equilibrium torque of the compositesand plasticizing time

样品，放大倍率：(a)PVC复合材料，×500 (b)PVC复合材料，×5000(c)PVC/PVC-g-DBM复合材料，×500 (d)PVC/PVC-g-DBM复合材料，×5000图5 材料的SEM照片Fig.5 SEM of the materials

3 结论

(1)合成PVC-g-DBM的最佳工艺条件为：催化剂NaHSO4和脱水剂DIC的用量分别为MAH的3 %、醇酸摩尔比为2.15、反应时间为4 h，产物酯化率为91.07 %；

(2)PVC-g-DBM与PVC相比，T始、T第二阶段和Tmax分别提高了8.89、16.50、18.39 ℃，热稳定性明显提高；

(3)与PVC复合材料相比，加入酯化产物PVC-g-DBM后，复合材料的平衡扭矩降低了2.5 N·m，塑化时间缩短了37 s，材料的粒子分散性有所改善，小分子增塑剂迁移率降低，耐低温性提高，酯化产物在PVC中起内增塑作用。

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PreparationandPropertiesofPoly(vinylchloride)GraftedwithDibutylMaleate

ZHANGWenlong1,2,GAOLiping1,DAIYajie1*

(1.College of Material Science and Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin150040,China;2.Key Laboratory of Engineering Dielectric and Its Application, Ministry of Education, Harbin University ofScience and Technology, Harbin150080, China)

Poly(vinyl chloride) grafted with dibutyl maleate (PVC-g-DBM) was synthesized by using maleic anhydride grafted PVC (PVC-g-MAH) as a raw material andn-butanol as an esterification catalyst, and then PVC/PVC-g-DBM compounds were prepared by melt blending. Esterification conditions of PVC-g-MAH and properties of the compounds were investigated. The results indicated that dibutyl maleate had a plasticization effect on PVC. When the mole ratio of alkyd was set to 2.15, the weight fractions of catalyst and dehydrating agent were set to 3 wt %, and the reaction time was set to 4 h, the esterification rate of PVC-g-MAH could reach 91.07 %. Compared with pristine PVC, PVC/PVC-g-DBM compounds achieved an improvement in thermal stability, low temperature resistance, migration resistance, processing performance and mechanical properties.

poly(vinyl chloride); bibutyl maleate; esterification reaction; internal plasticization

2017-06-22

*联系人，daiyajie2017@126.com

TQ325.1

B

1001-9278(2017)11-0078-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.11.012