聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯的合成及性能

曹小玉，陶 磊，朱德振，肖 茹,b

(东华大学 a. 材料科学与工程学院； b. 纤维材料改性国家重点实验室，上海201620)

聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯的合成及性能

曹小玉a，陶 磊a，朱德振a，肖 茹a,b

(东华大学 a. 材料科学与工程学院； b. 纤维材料改性国家重点实验室，上海201620)

以生物基2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和乙二醇(EG)为原料，钛酸四丁酯为催化剂，经直接酯化法制备聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯(PEF). 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)分析PEF的分子结构，研究不同醇酸摩尔比对PEF合成动力学的影响，并探讨了PEF的热性能及结晶性能. 研究结果表明：PEF的酯化反应速率、缩聚反应速率和特性黏度均在醇酸摩尔比为1.8时达到最大值；随着醇酸摩尔比、缩聚时间的增加，PEF的冷结晶温度(tcc)增加，熔融温度(tm)和热结晶温度(tmc)降低，PEF的结晶能力明显减弱. PEF为半结晶型聚合物，经熔融淬冷后结晶度降低，且降温速率较快时，表现出较小的结晶度.

2,5-呋喃二甲酸； 直接酯化法； 聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯； 合成动力学

近年来，非粮生物质原料制备生物基材料的研究与开发获得广泛关注，由于生物基聚酯在原料来源、环境效益和能源消耗方面的优势，其研究与应用也得到快速发展. 2,5-呋喃二甲酸(FDCA)可通过生物质原料制得，如将农业生产中的秸秆、棉秆、残木通过生物降解为己糖，再将己糖进一步脱水转化制备[1].FDCA可与二元醇反应制备具有呋喃环结构的聚酯，该类聚酯具有与对苯二甲酸基聚酯类似的性能.

文献[2]采用溶液聚合法和酯交换法，以FDCA为原料分别与脂肪醇、芳香醇和杂环醇反应制备呋喃基聚酯.文献[3-4]采用酯交换法，基于分子结构表征和酯化动力学研究了FDCA与乙二醇(EG)、1,4-丁二醇(BG)的反应活性，发现EG与FDCA的反应活性相对较低，并讨论了不同EG/BG摩尔比对聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯(PEF)/聚2,5-呋喃二甲酸丁二酯(PBF)共聚酯热性能的影响.文献[5]利用酯交换、界面聚合、溶液聚合等方法制备了FDCA基聚酯，讨论了聚合方法与单体结构对聚酯结构、相对分子质量和性能的影响.文献[6]研究了FDCA、丁二酸及BG的共聚反应，探讨了FDCA/BG摩尔比对聚酯结构性能的影响.文献[7]研究了PEF的结晶动力学和球晶形态，并比较了PEF、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)的结晶性能与热性能.文献[8-10]详细研究了原料摩尔比、催化剂、温度等合成条件对FDCA基聚酯的合成及结构性能的影响. 熔融缩聚法(直接酯化法、酯交换法)作为高效率、低成本的一种聚合方法被广泛应用于聚酯的合成，但呋喃环结构在高温条件下容易老化降解[11]，使制备的FDCA基聚酯颜色深、相对分子质量低. 虽然国内外已有关于PEF的合成及结构性能研究的文献报道，但制备高相对分子质量的PEF还存在一定难度，且有关PEF缩聚动力学和扩链反应的研究仍然较少.

本文以生物基FDCA和EG为原料，采用直接酯化法制备PEF，研究醇酸摩尔比等反应条件对PEF的合成动力学、结构性能的影响，为后期PEF的扩链研究奠定基础.

1 试 验

1.1 原料与试剂

FDCA，嘉兴瑞源生物科技有限公司，纯度≥99 %；钛酸四丁酯、磷酸三甲酯，国药集团化学试剂有限公司，纯度>99 %；1,1,2,2-四氯乙烷、苯酚、甲醇、EG，国药集团化学试剂有限公司，分析纯.

1.2 PEF的合成

称取一定摩尔比的FDCA、EG、钛酸四丁酯和磷酸三甲酯置于三口烧瓶中，在N2气氛中，从160 ℃缓慢升温至210 ℃，并不断脱水酯化至澄清点. 酯化反应结束后，酯化产物先于0.07 MPa、210 ℃反应1 h，再于-0.1 MPa、220～240 ℃反应5 h，得到缩聚产物. 将所得产物溶于四氯乙烷，在甲醇中沉淀，经离心后去除上清液，反复3次. 将所得产物于120 ℃真空干燥48 h. 合成原料摩尔配比如表1所示，合成路线如图1所示.

表1 PEF合成过程中原料配比

注：设定FDCA的投料为单位摩尔.

图1 PEF的合成示意图Fig.1 Synthesis scheme of PEF

1.3 测试与表征

1.3.1 黏度测试

选用0.5～0.6 mm的乌氏黏度计，以质量比为1∶1的苯酚与四氯乙烷混合溶液作为溶剂，在(25 ± 0.1)℃的恒温水浴中测定纯溶剂和聚合物溶液的流出时间，由式(1)计算PEF的特性黏度.

(1)

(2)

式中：[η]为试样溶液的特性黏度，dL/g；ηsp为试样溶液的增比黏度；c为试样溶液聚合物含量，取值为0.5 dL/g；t0为溶剂的流经时间，s；t1为试样溶液的流经时间，s.

1.3.2 表征

采用美国Nicolet 8700型傅里叶变换红外光谱仪测定PEF在400～4 000 cm-1波数范围内的红外吸收光谱，扫描次数为32次，分辨率为4 cm-1.

采用瑞士Bruker Avance 400型核磁共振波谱仪(1H-NMR，400 MHz)分析PEF的分子结构，以氘代三氟乙酸(CF3COOD)为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标.

采用美国TA Q20型差示扫描量热仪分析PEF的热性能. 样品质量为5～10 mg，在N2气氛中，以10 ℃/min的速率从30 ℃升温至250 ℃，保温5 min消除热历史，然后以10 ℃/min的速率降温至30 ℃，再以10 ℃/min的速率升温至250 ℃.

采用德国耐驰TG 209F1型热重测试仪分析PEF的热稳定性. 样品质量为5～7 mg，在N2气氛中，以10 ℃/min的升温速率升至600 ℃，N2流量为20 mL/min.

采用日本Rigaku D/max-2550PC 型X射线衍射仪分析PEF的结晶性能. 采用标准铝制样品架，CuKa射线光源，管电压为40 kV，管电流为200 mA，扫描角度为5°～60°.

2 结果与讨论

2.1 PEF聚合反应研究

2.1.1 醇酸摩尔比的影响

(1) 醇酸摩尔比对酯化反应的影响.酯化反应是典型的可逆平衡反应，醇酸摩尔比对聚酯的合成过程及最终产物的结构与性能具有重要影响. 不同醇酸摩尔比时酯化反应的澄清时间如图2所示.由图2可知，酯化反应达到澄清点的时间随醇酸摩尔比的增加而缩短，说明醇酸摩尔比的增加有利于提高酯化反应速率.

图2 不同醇酸摩尔比酯化反应的澄清时间 Fig.2 Clarification time of esterification at different mole ratios of EG to FDCA

不同醇酸摩尔比对酯化产物特性黏度的影响如图3所示. 由图3可知，酯化产物的特性黏度值随醇酸摩尔比的增加大幅降低，说明醇酸摩尔比过高时不利于酯化反应的进行.

图3 不同醇酸摩尔比酯化产物的特性黏度Fig.3 Intrinsic viscosity of esterification products at different mole ratios of EG to FDCA

(2) 醇酸摩尔比对缩聚反应的影响.不同醇酸摩尔比时缩聚产物的特性黏度的变化曲线如图4所示. 由图4可知，缩聚产物的特性黏度先随醇酸摩尔比的增加而增加，在醇酸摩尔比为1.8时达到最大值0.49 dL/g，当醇酸摩尔比继续增加时，特性黏度明显下降. 说明醇酸摩尔比的增加在促进酯化反应的同时，也会促进缩聚反应进行，但过高的醇酸摩尔比使缩聚反应逆向进行，导致产物黏度降低.

图4 不同醇酸摩尔比缩聚产物的特性黏度Fig.4 Intrinsic viscosity of polycondensation at different mole ratios of EG to FDCA

2.1.2 缩聚反应动力学

不同醇酸摩尔比时缩聚产物的特性黏度随时间的变化及拟合曲线如图5所示，拟合曲线的斜率K可反映缩聚反应速率.K值随醇酸摩尔比的变化关系如图6所示.

图5 特性黏度随缩聚时间的变化Fig.5 Intrinsic viscosity of PEF changes over reaction time of polycondensation

图6 K值随醇酸摩尔比的变化Fig.6 K value changes over the mole ratios of EG to FDCA

由图5可知，在试验范围内，不同醇酸摩尔比时PEF的特性黏度都随着缩聚时间的增加而增加，特性黏度与缩聚时间具有较好的线性关系，符合聚合反应二级动力学行为. 由此说明在本试验条件下，FDCA与EG的聚合反应过程存在较少的热降解副反应. 由图6可知，缩聚反应速率随着醇酸摩尔比的增加而提高，当醇酸摩尔比达到1.6后，缩聚反应速率趋于稳定，醇酸摩尔比达到1.8时，缩聚反应速率达到最大值. 由此可知，醇酸摩尔比的增加有利于提高缩聚反应速率. 但醇酸摩尔比达到2.0时，缩聚反应速率有所降低. 这可能是由于过量的EG使缩聚反应逆向进行，同时过量EG生成二甘醇(DEG)的副反应也会使缩聚反应速率降低.

2.2 PEF结构分析

不同醇酸摩尔比合成的PEF傅里叶变换红外光谱(FTIR)如图7所示.由图7可见，不同醇酸摩尔比所得产物特征官能团的红外吸收基本一致，3 550 cm-1处为—OH的伸缩振动峰；3 102 cm-1处为呋喃环C—H 的伸缩振动峰；1 577和1 506 cm-1处是呋喃环C=C的伸缩振动峰；1 014 cm-1处为呋喃环C—O—C的伸缩振动峰；968，836和768 cm-1处为呋喃环的弯曲振动峰；2 971和2 913 cm-1处为—CH2的伸缩振动峰；1 730 cm-1处为C=O的伸缩振动峰，1 270 cm-1处为C—O的伸缩振动峰.

图7 不同醇酸摩尔比合成的PEF FTIR谱图 Fig. 7 FTIR spectra of PEF at different mole ratios of EG to FDCA

PEF-1的核磁共振氢谱(1H-NMR)谱图如图8所示.由图8可知，δ在11.50处为溶剂CF3COOD的质子峰；δ在7.28处为呋喃环上的质子峰；δ在4.75处为—OCH2—CH2—上的质子峰；δ在4.09处为与端羟基相连的亚甲基上的质子峰. 结合FTIR和1H-NMR对产物结构的分析表明，利用直接酯化法可成功制备PEF，且合成过程中存在着较少的降解副反应.

图8 PEF-1的1H-NMR谱图Fig.8 1H-NMR spectrum of PEF-1

2.3 PEF热性能分析

不同醇酸摩尔比合成的PEF差示扫描量热(DSC)曲线如图9所示，其升、降温过程中的特征温度列于表2中.

(a) 升温过程

(b) 降温过程图9 不同醇酸摩尔比合成的PEF DSC曲线Fig.9 DSC curves of PEF at different mole ratios of EG to FDCA

Table 2 Characteristic temperatures of PEF at different mole ratios of EG to FDCA during heating and cooling process

℃

由图9和表2可知，PEF的玻璃化转变温度(tg)为89 ℃，冷结晶温度(tcc)为178 ℃，熔融温度(tm)为210 ℃，热结晶温度(tmc)为145 ℃. 随着醇酸摩尔比的增加，tg变化不大、tcc显著增加，而tm和tmc略有降低；且当醇酸摩尔比较大时，热结晶峰消失.tmc是结晶速率的函数，其值越高，聚合物在高温下的结晶速率越高[12]，tmc的降低以及热结晶峰的消失都说明较高醇酸摩尔比合成的PEF热结晶能力较弱. 同时，过冷度Δt(Δt=tm-tmc)也反映了聚合物在一定条件下的结晶能力，Δt值越小，聚合物的结晶速率越大，越容易结晶.

由表2还可看出，随醇酸摩尔比的增加, Δt有增加趋势，说明较高醇酸摩尔比制得的PEF结晶能力较弱. 同时过高的醇酸摩尔比有可能导致体系中DEG含量增加，文献[13-15]指出聚酯中DEG含量增加会导致聚酯熔点降低. 本体系中PEF的tm也随醇酸摩尔比的增加而降低，但DEG对PEF熔点的影响还需进一步深入研究.

不同缩聚时间PEF-1的DSC升降温曲线如图10所示.由图10可知，随着缩聚时间的增加，PEF的tg有所增加，冷结晶峰峰面积不断变小、tcc显著增加、tm和tmc略有降低，且熔融峰与热结晶峰峰面积逐渐减小，可见PEF的结晶能力随缩聚时间的增加明显减弱. 这是由于随着缩聚时间的增加，聚合物的相对分子质量不断增加，分子链的运动受限，使结晶能力变弱.

(a) 升温过程

(b) 降温过程图10 不同缩聚时间PEF-1的DSC曲线Fig.10 DSC curves of PEF-1 at different polycondensation time

PET的tg约为68 ℃，tm约为260 ℃. 根据以上分析，与PET比较，PEF的tg较高而tm较低. 说明PEF制品将比PET制品具有更高的使用温度，同时又具有较低的加工温度.

PEF的热失重(TG)和TG一次微分(DTG)曲线分别如图11和12所示.由图11和12可知，醇酸摩尔比对PEF热性能影响不大，PEF的起始热分解温度约为379 ℃，峰值温度为400 ℃，说明PEF具有较好的热稳定性.

图11 PEF的TG曲线Fig.11 TG curves of PEF at different mole ratios of EG to FDCA

图12 PEF的DTG曲线Fig.12 DTG curves of PEF at different mole ratios of EG to FDCA

2.4 PEF结晶性能分析

PEF熔融淬冷前后的X射线衍射(XRD)图谱如图13所示.由图13可知，PEF为半结晶型聚合物，分别在16.1°，20.1°和27.8°出现3个尖锐的衍射峰，这与文献[16]报道的PET的XRD图谱类似. 由图13可计算得到，PEF的结晶度为47.2 %，经熔融淬冷后PEF的结晶度为29.7 %，可见PEF经熔融淬冷后结晶度降低. 这是由于PEF在溶液中分子链处于伸展状态，萃取提纯后PEF分子链也在一定程度上保持了伸展状态. 而经熔融淬冷后分子链发生缠结，因此结晶度有明显降低，文献[16]对PET结晶性能的研究也发现类似现象.

图13 PEF熔融淬冷前后的XRD图谱Fig.13 XRD spectra of PEF before and after quenching its melt

不同醇酸摩尔比合成PEF的XRD图谱如图14所示.由图14可知，PEF的结晶度为21.1 %～29.7 %. 经熔融自然冷却处理的PEF分别在16.1°，17.8°，20.1°，23.0°和26.5°处出现5个衍射峰，这一结果与文献[2, 7, 17]的报道相似.

图14 不同醇酸摩尔比时PEF的XRD图谱 Fig.14 XRD spectra of PEF at different mole ratios of EG to FDCA

PEF以不同速率从熔融状态降温后的XRD图谱如图15所示. 由图15可知，PEF经快速冷却后失去了衍射峰. 结合图9可知，PEF以10 ℃/min的速率从熔融状态降温时，当醇酸摩尔比较高时合成的PEF失去了结晶特性. 而PEF在自然冷却后仍能表现出一定的结晶特性，说明热处理过程对PEF的结晶特性有显著影响，即在降温速率较快时PEF的结晶能力较弱.这进一步说明了降温速率对PEF结晶性能的影响.

图15 不同降温速率时PEF的XRD图谱Fig.15 XRD spectra of PEF at different cooling rate

3 结 语

以生物基2,5-呋喃二甲酸和乙二醇为原料，采用直接酯化法制备了聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯，经FTIR和1H-NMR分析确定所得产物为目标产物，研究得到下述结论.

(1) 较大的醇酸摩尔比有利于酯化反应和缩聚反应的进行，不同醇酸摩尔比时缩聚产物的特性黏度与缩聚时间具有良好的线性关系，符合聚合反应二级动力学行为；PEF的特性黏度和缩聚反应速率均在醇酸摩尔比为1.8时达到最大值，但醇酸摩尔比过高时会发生副反应，使缩聚反应速率和特性黏度降低.

(2) 醇酸摩尔比和缩聚时间的增加使PEF的tcc显著增加，tmc和tm降低，结晶能力减弱. PEF的tg为89 ℃，tm为210 ℃，起始热分解温度为379 ℃，与PET相比，具有较高的tg和较低的tm.

(3) PEF为半结晶型聚合物. PEF在溶液状态下经萃取提纯后，因分子链保持一定的伸展状态而具有较高结晶度. PEF经熔融淬冷后结晶度降低，当降温速率较快时，表现出较小的结晶度.

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CAOXiao-yua,TAOLeia,ZHUDe-zhena,XIAORua,b

(a. College of Materials Science and Engineering； b. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Poly(ethylene 2, 5-furandicarboxylate) (PEF) polyester was synthesized by bio-based 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) and ethylene glycol (EG) through polycondensation. Tetrabutyl titanate was adopted as catalyst. The molecular structure of PEF was characterized with Fourier transform infrared spectroscorpy (FTIR) and nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR). The kinetics of polycondensation, crystallization and thermal properties of PEF prepared at different mole ratios of EG to FDCA were investigated. It is found that the esterification rate, polycondensation rate, and intrinsic viscosity of PEF all reach to the maximum value when the mole ratio of EG to FDCA is equal to 1.8. The cooling crystallization temperature (tcc) of PEF increases rapidly with the increasing of the mole ratio of EG to FDCA and polycondensation time. The melting temperature (tm) and heating crystallization temperature (tmc) of PEF have a slight decrease with increasing the mole ratio of EG to FDCA and polycondensation time. However, the crystallization capacity is weakened significantly due to the excess EG and increasing polycondensation time. PEF is a semicrystalline polymer，so the crystallinity of PEF is reduced by heating, and it shows lower crystallinity after quenched with high cooling rate.

2,5-furandicarboxylic acid; polycondensation; poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate); synthesis kinetics

1671-0444 (2016)06

2015-10-13

国家科技支撑计划资助项目(2013BAE01B03)

曹小玉(1989—)，女，江苏徐州人，硕士研究生，研究方向为生物基聚酯材料. E-mail: xycao66@163.com 肖 茹(联系人)，女，教授，E-mail: xiaoru@dhu.cdu.cn

O 633.5

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