不同光源下HDPE土工膜的光氧老化性能

蒋秀亭，杨旭东,1b,1c，胡吉永,1b,1c，童 军

(1. 东华大学 a. 纺织学院；b. 产业用纺织品教育部工程研究中心；c. 纺织面料技术教育部重点实验室， 上海 201620；2. 长江科学院水利部岩土力学与工程重点实验室， 湖北 武汉 430010)

不同光源下HDPE土工膜的光氧老化性能

蒋秀亭1a，杨旭东1a,1b,1c，胡吉永1a,1b,1c，童 军2

(1. 东华大学 a. 纺织学院；b. 产业用纺织品教育部工程研究中心；c. 纺织面料技术教育部重点实验室， 上海 201620；2. 长江科学院水利部岩土力学与工程重点实验室， 湖北 武汉 430010)

以高密度聚乙烯(HDPE)土工膜为研究对象，选用不同的紫外辐射光源对其进行人工加速老化试验，研究土工膜的光氧化动力学过程，对光氧老化后拉伸性能进行测试，并采用熔融流动指数仪和红外光谱仪分析其老化动力学过程.试验结果表明：随着紫外辐射能的增加，不同紫外光源下HDPE土工膜的断裂伸长变化显著；通过不同紫外光源测试结果对比可知，HDPE土工膜材料在两种不同光源下，交联及降解的反应过程相同，且均生成了羰基双峰及乙烯基基团，这表明不同紫外光源下的HDPE土工膜光氧化机理一致；但由于两种光源的发光光谱不同，且HDPE存在最敏感波长，两种不同紫外光源在光照过程中紫外辐射波长具有一定的有效辐射区间，有效紫外辐射能的存在，使得两种紫外光源下的老化降解程度不同.因此引入有效紫外敏感辐射系数α的概念，为HDPE土工膜在两种光源下老化相关性的建立奠定基础.

高密度聚乙烯(HDPE)土工膜； 光氧老化； 断裂伸长； 有效辐射能

土工合成材料是土木工程应用的合成材料的总称，它是以人工合成的聚合物(如塑料、化纤、合成橡胶等)为原料，制成各种类型的产品，置于土体内部、表面或各种土体之间，发挥加强或保护土体的作用，已广泛应用于水利、公路、铁路、港口、建筑等工程的各个领域.土工合成材料传统意义上被分为土工织物、土工膜、土工特种材料和土工复合材料等类型.高密度聚乙烯(HDPE)材料作为工程上常用材料，以其轻质高强等优点被广泛关注，特别是以其为原料加工而成的土工格栅和土工膜，在产业用纺织品中具有良好的应用前景及较高的应用价值[1-3].土工膜的生产工艺分为两种，一种为平挤工艺即两步成形法，先生产膜面，再与糙面黏合；另一种为吹膜工艺即一步成形法，包括加料、熔融塑化、挤出吹胀成型、牵引、收卷等流程.吹膜工艺生产出的HDPE土工膜产品的拉伸延展性能很好，一般断裂伸长率均大于100%.目前国际上85%的现有土工膜生产线及绝大多数的新建土工膜生产线，都是采用吹膜工艺生产线生产.

耐老化性能是包括土工合成材料在内的所有聚合物材料的重要性能之一，在使用过程中需要具有较长的使用寿命.土工合成材料在至关重要的应用领域中其使用寿命要求在30年或100年以上，但问题是特殊领域的土工合成材料使用寿命主要依赖聚合材料类型以及其长期曝露的环境[4-6].文献[7]研究表明，光是引起材料老化的主要影响因素，而土工合成材料在应用、运输、仓储及施工过程中，都会受到太阳光照射.因此，一旦经受太阳光中紫外线的长期照射.土工合成材料的表面乃至内部就会发生光氧化现象，即产生老化现象，最终导致材料的降解，宏观力学性能显著下降，材料失去使用价值，会给工程上带来极大的安全隐患.与所有的聚烯烃一样，使用不同加工方法制备的HDPE纤维都对紫外线辐射较为敏感，因此有必要关注HDPE土工膜的光氧老化性能.现有文献主要研究聚乙烯材料的耐热老化性能与其在光老化试验中的降解机理及其力学性能的变化情况[8-9]，而在人工加速老化试验中，不同光源条件下材料的老化性能的研究较少.文献[10]选用不同的紫外光源对聚氯乙烯(PVC)膜结构材料进行光氧老化性能研究，发现不同的紫外辐射强度对PVC材料的老化速率有一定影响，且首次提出有效辐射能的存在.基于以上分析，本文主要通过两种不同紫外光源的累积照射，研究HDPE土工膜的光氧化动力学过程.

1 试 验

1.1 试样

莱芜市德鑫源新型土工材料有限公司提供的未添加防老化试剂的HDPE透明土工膜材料，具体规格如表1所示.

表 1 HDPE土工膜规格

1.2 人工加速老化试验

人工加速老化试验依据标准ASTM G53—88：《非金属材料曝晒用光、水曝晒仪(荧光紫外-冷凝型)标准操作规程》，选用常州普克新科技开发公司UV-Ⅱ型非金属材料人工加速老化试验仪，光源为4支UVA 340型(40 W)和UVB 313型(40 W)荧光紫外灯.设计控制光照温度为60℃，控制凝聚温度为20℃.试验中光照循环周期设置为24 h(22 h持续光照，2 h自然冷凝)，光照和冷凝均在自然条件下[11].每隔96 h取样一次，至480 h，共取样5次，分别编号为1#～5#.

1.3 性能测试及表征

拉伸性能测试仪器选择万能材料试验机，试验规格：6 mm×100 mm(哑铃型),速度为60 mm/min，拉伸隔距为30 mm，测试参照标准ASTM D 6693-2004：《非增强聚乙烯和非增强柔性聚丙烯土工薄膜试验》.

熔融流动速率测试，试样质量为6 g，负荷重量5 kg，RSL-400型熔体流动速率测定仪，熔融温度250℃，隔断时间10 s，参照标准GB/T 3682—2000：《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》.

差示扫描量热法(DSC)对结晶度变化情况进行分析，试验质量为3～5 mg，熔融温度为30～200℃，升温速率为10℃/min，可参照标准NF T51-507-3—2011：《Plastics-Differential scanning calorimetry(DSC)-Part 3: Determination of temperature and enthalpy of melting and crystallization》.

采用Nicolet-6700型红外光谱仪，参照标准GB/T 6040—2002：《红外光谱分析方法通则》，仪器采用中红外光源，测试范围为400～4 000 cm-1.

2 结果与分析

2.1 累积紫外线辐照能

试验中，采用TN-340型紫外辐射监测仪测试紫外辐射强度，测试结果如表2和3所示.且试样的面积根据试验需要，取120 mm×200 mm，累计紫外辐射能计算公式[12]为

H=3.6I·t

Q=H·S·n=3.6I·t·S·n

其中：Q为累积辐照能，kJ/m2；H为辐照能；I为辐照强度，W/m2；t为辐照时间，h；S为试样面积，m2；n为灯管根数.

表 2 UVA 340紫外辐射强度监测数据

2.2 不同紫外光源对断裂伸长保持率的影响

HDPE土工膜材料的拉伸延展性能较好，因此，可通过探究其断裂伸长的变化来观察其老化后的拉伸性能. 不同光源下HDPE土工膜的断裂伸长保持率如图1所示.由图1可知，两种光源下试样的断裂伸长保持率呈单调下降趋势，经过480 h紫外辐射后，UVA 340型光源的土工膜老化试样断裂伸长保持率为27%；UVB 313型光源的土工膜老化试样，在累积紫外辐射能为423 kJ/m2时，断裂伸长保持率已下降到10%以下，因此HDPE土工膜在UVB 313光源条件下降解程度较剧烈.同时，随着老化时间的延长，两种光源下的HDPE土工膜光氧老化的断裂伸长保持率均下降，但仍存在较大差异.为了探究其内部结构的变化机理是否一致，需要对其老化后的微观指标进行测试，分析使HDPE土工膜材料宏观力学性能下降的主要原因.

图1 不同光源下HDPE土工膜的断裂伸长保持率Fig.1 Residual tensile elongation of HDPE geomembranes under different light sources

2.3 熔融指数分析

塑料的熔融指数(MI)是指聚合物受热熔融后流出料筒的流动速率，与聚合物的相对分子质量成反比.常用熔融指数粗略估计塑料的黏度变化情况，进而间接估算材料的相对分子质量的变化趋势，因此，利用熔融指数来分析HDPE土工膜的相对分子质量的变化趋势，测试结果如图2所示.由图2可知，随着老化时间的增加，两种光源的熔融指数均先减小后增大，表明二者均先后发生交联以及链断裂反应，导致材料内部相对分子质量先增加后减小，使其宏观力学性能下降.同时，从图2中的曲线斜率可以看出，UVB 313型光源条件下的交联与断裂反应速率大于UVA 340型光源，且UVB 313型光源条件下的试样在老化时间为96 h(累积紫外辐射能为272.1 kJ/m2)时出现交联与降解的过渡阶段，早于UVA 340型光源.因此，可以得出，两种紫外光源下HDPE土工膜的降解程度不同，UVB 313型光源的老化降解速率大于UVA 340型光源的老化降解速率.

图2 不同紫外光源下熔融指数的变化曲线Fig.2 Melting index curves under different UV light sources

然而在老化过程中，由于膜材料降解使得其本身的熔融温度(熔点)及结晶度均可能发生变化，致使在384 h之后，其相对分子质量与理论变化趋势存在差异.虽然熔融指数可以简单地对老化过程进行表征，但不能对老化过程中膜材料的结构变化进行分析.因此，采用差示扫描量热法对老化试样进行结晶度分析，测试结果如图3所示.由图3可知， UVA 340型和UVB 313型光源下试样的光氧降解过程中，其表面结晶度整体具有相同的变化趋势，均先减少后又有所增加，但整体变化不大，表明HDPE土工膜的光氧老化过程中，交联降解反应的发生对其内部结晶区的重组等结构影响不大，材料的结晶度并未发生较大改变.因此，HDPE土工膜的光氧老化过程中结晶度变化不是宏观力学性能下降的主要因素，需要通过红外光谱进一步分析HDPE土工膜的老化降解过程.

图3 不同紫外光源下结晶变化曲线Fig.3 Crystallinity curves under different UV light sources

2.4 红外光谱分析

红外光谱测试仪是利用物质对不同波长红外辐射的吸收特性，进行分子结构和化学组成定性及定量分析的仪器.由于土工膜试样的透明度不高，可以选用衰减全反射法(ATR)附件测试薄膜表面的原子基团种类的变化情况.HDPE土工膜材料未经老化的红外光谱图如图3所示.由图3可知，波数为1 740cm-1处，出现饱和酯基吸收峰，说明土工膜中存在邻苯二甲酸酯增塑剂.同时，HDPE土工膜在加工过程中加入化学添加剂使其具有一定稳定性，如波数在1 472cm-1处的亚甲基基团在老化前后均未发生变化.由聚乙烯光降解机理[13-14]可知，其老化产物之一为羰基基团，生成的羰基受紫外光的作用，会产生强烈的紫外吸收，可能发生Norrish Ⅰ型和Norrish Ⅱ型的化学反应，使材料加速降解，分子链加速断裂；同时生成的乙烯基是Norrish Ⅱ型反应的降解产物，也能够吸收太阳光，加剧老化反应的进行.

图3 未经老化试样红外光谱图Fig.3 FTIR spectrum of original sample

不同紫外光源下试样老化后形成特征吸收峰的红外光谱曲线如图4所示.由图4可知，在UVA 340型紫外光照射下，不同老化时间的HDPE土工膜，均在红外光谱波数的1 712和1 740 cm-1处，出现酮羰基和酯羰基双吸收峰(图4(a))，同时，在波数为908 cm-1处，出现乙烯基吸收峰(图4(b)). UVB 313型光源老化的红外光谱图与UVA 340型相似，均生成酮、酯羰基及乙烯基基团，且生成吸收峰的波数位置相同, 如图4(c)和4(d)所示，表明两种紫外光源下的HDPE土工膜材料的老化机理是一致的，可采用羰基指数分析不同光源条件下的光氧老化降解程度.

(a) UVA 340型光源下羰基指数

(b) UVA 340型光源下乙烯基吸光度

(c) UVB 313型光源下羰基指数

(d) UVB 313型光源下乙烯基吸光度

图5 不同光源下的羰基指数Fig.5 Carbonyl index and vinyl group under different light sources

文献[15]提出了交联聚乙烯老化时羰基指数的计算，即以C-H弯曲振动的吸收峰作为参比峰，主要是由于聚乙烯塑料土工膜中加入了碳酸钙无机填料，且其红外吸收峰在老化前后不发生变化，所以，可以采用羰基产物吸收峰处的吸光度值与波数为1 472 cm-1处的吸光度之比来计算试样的羰基指数.因此HDPE土工膜的老化试验中羰基指数的计算也可以由酮羰基吸收峰(1 712 cm-1)的吸光度与参比峰(1 472 cm-1)的吸光度比值来计算，其羰基指数的变化情况如图5所示. 由图5可知，两种紫外光源下的羰基指数变化趋势相同,均先逐渐增加，在老化后期有所下降.试样老化过程中羰基的变化主要受老化降解生成的羰基化合物的影响，老化初期时，在紫外光和热的作用下，试样开始发生光氧老化生成羰基化合物，酮羰基化合物在紫外光的照射下继续反应，发生Norrish Ⅱ型反应，即酮羰基分解，生成更多的羰基[16-18]，所以光氧化过程中，羰基指数是增加的.同时，增塑剂在经受紫外光照射时也会发生降解[19]，生成羰基基团.随着老化反应的进行，羰基基团继续反应生成二氧化碳和水，使得羰基指数呈下降趋势.两种光源下的羰基指数的变化表明HDPE土工膜的老化降解程度不一致，UVB 313型光源的老化降解程度更高于UVA 340型光源在老化过程中的降解程度，验证了由熔融指数指标判定的UVB 313型光源条件下的氧化降解速率大于UVA 340型光源的结论.

综上所述，两种光源下的老化机理是一致，但老化程度不相同，这主要是由两种紫外光源的发光光谱不同导致的，如图6所示，两种光源比较可知[20]，UVA 340型光源可较好地模拟临界短波波长范围的阳光光谱，波长范围在295～400 nm，且只产生在阳光中能找到的紫外光谱，极大值是340 nm；UVB 313型光源波长范围在280～340 nm，用于最大程度加速材料老化试验，它所形成的短波长313 nm比阳光中的紫外光波更为强烈，因此，在两种光源照射的过程中，存在有效辐射的可能性.同时，能量具有量子化，只有紫外线的能量与高分子间的键能相当时高分子键能即遭破坏，该光的波长称为敏感波长，聚乙烯材料光波的敏感波长为300～310 nm[6]，导致两种不同紫外光源在光照过程中紫外辐射波长具有一定的有效区域[10]，将两种紫外光谱曲线模拟成两个一元二次方程，即可以算出两种光源的有效紫外辐射系数α，结果如表4所示. α的引入有助于更好地模拟HDPE土工膜老化降解过程，为两种光源下老化相关性的建立奠定基础.

图6 两种紫外光源的波数范围Fig.6 Ranges of two UV lamp sources

总面积有效紫外辐射波长/nmαUVA34045．1716．260．36UVB31333．5928．490．85

3 结 语

本文采用UVA 340和UVB 313两种光源不同紫外辐射强度对HDPE土工膜进行光氧老化试验，测试老化试样断裂伸长的变化，同时，使用熔体流动速率测定仪及红光谱仪分别对其降解过程及产物进行测试分析，从而讨论不同光源下紫外辐射强度对HDPE土工膜老化性能的影响，得到下述结论.

(1) 随着老化时间的增加，两种光源下HDPE土工膜材料的断裂伸长保持率均成下降趋势，且存在明显差异.熔融指数的结果表明HDPE土工膜在两种光源下的老化程度不一致，UVA 340光源条件下的试样老化程度小于UVB 313光源试样的老化程度，同时，红外光谱的分析进一步指出两种光源的老化机理相同，均生成酮羰基及酯羰基双峰基团.因此，不同光源下的紫外辐射强度对HDPE土工膜材料的老化反应速率有影响，导致老化性能存在显著差异.

(2) 由于两种光源的发光光谱不同，且HDPE存在最敏感波长，导致两种不同紫外光源在光照过程中紫外辐射波长具有一定的有效辐射区间，有效紫外辐射能的存在，导致两种紫外辐射光源下的老化降解程度不同.因此引入有效紫外敏感辐射系数α的概念，为HDPE土工膜在两种光源下老化相关性的建立奠定基础.

[1] 陈开强,王澜,王锡臣.土工膜及其应用[J].现代塑料加工应用, 2003, 15(2): 53-57.

[2] 吴城玉.土工膜在防渗工程中的应用[J].太原科技, 2003 (3): 61.

[3] 尤昌懋,常燕,陈荣，等. HDPE土工膜在种植屋面工程中的应用[J].中国建筑防水, 2011(15): 42-44.

[4] KOERNER R M. Durability and aging of geosynthetics [M]. New York: Elsevier Applied Science. Sole distributor in the USA and Canada, Elsevier Science Pub. Co., 1989.

[5] KOERNER G R, HSUAN Y G, KOERNER R M. The durability of geosynthetics [J]. Geosynthetics in Civil Engineering, 2007: 36-65. doi:10.1533/9781845692490.1.36.

[6] ROWE R K, SANGAM H P. Durability of HDPE geomembranes [J]. Geotextiles and Geomembranes, 2002, 20(2): 77-95.

[7] 曾宪峰.高分子材料老化与防老化[M].北京：化学工业出版社, 1979:145-148.

[8] 秦立洁,崔世芳.聚乙烯土工膜耐候性能研究[J].中国塑料, 2005, 19(1): 53-57.

[9] 付敏,郭宝星.聚乙烯材料热及光氧老化的研究进展[J].四川化工, 2005, 7(6): 25-27.

[10] 闫永生.不同光源条件下PVC涂层膜材料光氧老化性能研究[D].上海: 东华大学纺织学院, 2012.

[11] YANG X, DING X. Prediction of outdoor weathering performance of polypropylene filaments by accelerated weathering tests [J]. Geotextiles and Geomembranes, 2006, 24(2): 103-109.

[12] 黄文捷,黄雨林.高分子材料老化试验方法简介[J].汽车零部件, 2009(9): 71-74，80.

[13] 陶园园,王曦林,余剑英.光稳定剂和抗氧剂对聚乙烯老化性能的影响[J].武汉理工大学学报, 2009, 31(16): 8-11.

[14] 张立基.聚乙烯薄膜的光氧老化及影响因素[J].石化技术与应用，2000, 18(4): 191-194.

[15] GULMINE J V, AKCELRUD L. FTIR characterization of aged XLPE [J]. Polymer Testing, 2006, 25(7): 932-942.

[16] CARRASCO F, PAGES P, PASCUAL S, et al. Artificial aging of high-density polyethylene by ultraviolet irradiation [J]. European Polymer Journal, 2001, 37(7): 1457-1464.

[17] KYRIKOU I, BRIASSOULIS D, HISKAKIS M, et al. Analysis of photo-chemical degradation behavior of polyethylene mulching film with pro-oxidants [J]. Polymer Degradation and Stability, 2011, 96(12): 2237-2252.

[18] TAVARES A C, GULMINE J V, LEPIENSKI C M, et al. The effect of accelerated aging on the surface mechanical properties of polyethylene [J]. Polymer Degradation and Stability, 2003, 81(2): 367-373.

[19] 刘芃岩,冯关涛,刘金巍.邻苯二甲酸酯的光降解研究[J].环境科学学报, 2009, 29 (5): 1049-1055.

[20] 罗川,孙杏蕾,张恒.粉末喷涂铝型材耐候性测试方法研究[J].现代涂料与涂装, 2009,12(11): 49-52.

Photo-Oxidation Aging of HDPE Geomembrane under Different Light Sources

JIANGXiu-ting1a,YANGXu-dong1a,1b,1c,HUJi-yong1a,1b,1c,TONGJun2

(a. College of Textiles; b. Engineering Research Center of Technical Textiles, Ministry of Education;c. Key Laboratory of Textile Science & Technology, Ministry of Education;1. Donghua University, Shanghai 201620, China;2. Yangtze River Academy of Sciences,Key Laboratory of Ministry of Water Resources in Geotechnical Mechanics and Engineering, Wuhan 430010,China)

High-density polyethylene (HDPE) geomembrane was studied to research its photo-oxidation under different UV light sources by artificially accelerated weathering condition. Then the tensile performance of samples was tested and the dynamic process of weathering tests was analyzed by melting index and infrared spectroscopy. The results show that with the increase of UV radiation energy, the breaking elongation of HDPE geomembrane changes significantly under two different light sources. The results under different UV light sources keep consistency, compared that crosslink and degradation process of photo-oxidation aging of HDPE geomembrane and the products are both double carbonyl group and vinyl group. It shows that the aging mechanism of photo-oxidation is the same, however, due to the emission spectrum of two different UV sources and the existence of most sensitive wavelength of HDPE, UV radiation wavelength under two different UV light sources has a certain range of effective radiation. The existence of effective UV radiation energy makes aging degradation different under two UV light sources. Therefore, the effective UV-sensitive radiation coefficient α is introduced as a foundation to establish the aging correlation for HDPE geomembrane under two different UV light sources.

high-density polyethylene (HDPE); photo-oxidation aging; breaking elongation; effective UV radiation energy

1671-0444 (2016)06

2015-10-09

中央高校基本科研业务费专项基金资助项目(15D110117，15D110130)

蒋秀亭(1989—)，女，黑龙江肇东人，硕士研究生，研究方向为产业用纺织品的结构与性能研究. E-mail: jxtchao@163.com 杨旭东(联系人)，男，副教授，E-mail: xdyang@dhu.edu.cn

TB 332

A