高邻位热塑性酚醛树脂的合成与表征

高邻位热塑性酚醛树脂的合成与表征

张文发， 殷勇刚， 刘春玲*， 董文生

(应用表面与胶体化学教育部重点实验室， 陕西师范大学 化学化工学院， 陕西 西安 710119)

摘要：改变传统合成工艺，在无催化剂条件下，合成了无金属杂质的高邻位热塑性酚醛树脂.考察了原料种类、反应压力、反应温度等因素对树脂性能的影响。并通过软化点测试仪、核磁共振谱仪、TG-DSC热分析等，研究酚醛树脂合成过程中各种制备参数对酚醛树脂结构和性能的影响。结果表明:反应原料中水分子含量越高,产物的稳定性越好;缩聚反应温度在210 ℃时,反应1.5 h后,缩聚反应完全进行。

关键词：高邻位酚醛树脂； 固化性能; 缩聚反应

中图分类号：TQ323.1文献标志码： A

文章编号：1672-4291(2015)01-0056-05

doi:10.15983/j.cnki.jsnu.2015.01.312

收稿日期：2014-09-26

基金项目：国家自然科学基金资助项目(20971103)

Synthesis and characterization of the high-ortho thermoplastic

phenolic resin in the absence of catalysts

ZHANG Wenfa, YIN Yonggang, LIU Chunling*, DONG Wensheng

(Key Laboratory of Applied Surface and Colloid Chemistry of Ministry of Education,

School of Chemistry and Chemical Engineering,

Shaanxi Normal University, Xi′an 710119, Shaanxi, China)

Abstract:The high-ortho thermoplastic phenolic resin was synthesized by using formaldehyde and excessive phenol as reactants in the absence of catalysts under high pressure and high temperature conditions. The influences of various parameters such as the ratio of raw materials, reaction temperature and pressure on the properties of the resultant phenolic resin were investigated. Various methods such as the soften point measuments, nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), differential scanning calorimetry-thermogravimetric (DSC-TG) analysis were used to characterized the structure and performance of the resin.The results showed that the higher the water content in the raw material,the better the product stability was.When the reaction was carried out at 210 ℃ for 1.5 h,the polycondensation reaction was completed.

Key words: high-ortho phenolic resin; curing performance; polycondensation reaction

高邻位酚醛树脂是在酚醛模塑料基础上发展起来的，它具有制品成型快、产量高、质量优异等优点，因而近年来发展很快，市场需求越来越大。它的分子结构有序度高，固化速度快，且具有高的固化程度[1]；此外，它可保持较低的黏度，适宜于快速成型酚醛材料的工业化生产，已成为近年来通用型酚醛树脂的主要发展方向。但是它在合成过程中易凝胶，工业上生产不安全，另外还存在得率低、游离酚含量高等缺点[2-3]。

有关高邻位酚醛树脂的研究已有报道，即在酚醛反应体系中引入具有邻位诱导作用的二价金属Ca、Mg、Zn、Cd、Pb、Cu、Co、Ni的弱酸盐催化剂[4]，在适宜的苯酚/甲醛摩尔比及邻位诱导剂的存在下，酚与醛在酚羟基的邻位发生反应，形成以亚甲基取代邻位氢原子为主的高邻位线性酚醛树脂，但合成的树脂中均含有大量的游离酚且分子量较低。Culbertson[5]用二价金属氧化物或氢氧化物或其盐类为催化剂，制得了O/P值为1.2～2.1的高邻位酚醛树脂，此方法可以得到理想的O/P值，但在脱水后期易产生凝胶化，且不可避免地使树脂中游离酚含量增加，成本升高。Nanjo[6]采用二步法合成高邻位酚醛树脂，解决了脱水后期易凝胶化这一难题，但树脂中的游离酚依然较高。

以上介绍的高邻位热塑性酚醛树脂的合成方法中，均采用金属盐作催化剂提高O/P值，这就不可避免地在树脂中残留有金属离子或其他杂质，并含有大量的游离酚且分子量较低，这将影响制品的耐热性、防水性，尤其是电绝缘性，使酚醛树脂在高级电器和电子行业中的应用受到一定的限制。

Masayuki Znagaki[7]介绍了苯酚、甲醛在较高的温度(160～250 ℃)、较高的压力(0.5～0.7 MPa)下无需催化剂反应生成线性高邻位酚醛树脂，并利用溶剂法除去低分子量产物。本文受此启发，通过高压反应装置控制反应压力和反应温度来达到控制苯酚的邻对位加成选择，合成的酚醛树脂邻对位高、固化速度快、软化点高。

1实验

1.1试剂及仪器

苯酚(天津市福晨化学试剂厂，分析纯)、甲醛(西安化学试剂厂，分析纯)、多聚甲醛(天津市博迪化工有限公司，纯度>95.0%)。

软化点测试仪(广州固垒机电设备有限公司)、超导傅里叶数字化核磁共振谱仪(Bruker公司)、高压反应釜(烟台高新区科立自控设备研究所)、热分析系统(美国TA公司)。

1.2无催化剂酚醛树脂的制备

将过量苯酚和甲醛置于装有搅拌桨和热电偶的高压反应釜中，在90～300 ℃下反应一定时间，待降温冷却和泄压后，用无水乙醇溶解样品，样品溶液转移到减压蒸馏装置中，再在180～240 ℃和-0.09 MPa条件下除去溶剂及低分子挥发物，即制得无催化剂的酚醛树脂。

1.3性能表征方法

1.3.1酚醛树脂软化点的测定沿用沥青软化点和可纺性测定方法——针入法[8]，评价酚醛树脂的软化点和可纺性。将带有氮气保护的样品管置于二甲基硅油浴中，程序升温2 ℃/min，同时将钢针插入样品中，查看软化温度。

1.3.2酚醛树脂O/P值的测定采用氘代丙酮做溶剂，四甲基硅烷为内标，常温下测定DEPT-135谱。利用AVANCE 300 MHz型超导核磁共振仪(NMR)表征酚醛树脂的结构。酚醛树脂分子中各种碳的化学位移范围[9-10]如表1所示。通过对各自特征峰积分，可以计算出酚醛树脂的O/P值，即

其中，IO—O、IO—P、IP—P分别表示O—O、O—P、P—P联结的特征吸收峰强度[11]。

表1　热塑性酚醛树脂中碳的化学位移

1.3.3酚醛树脂热分析测定取4.5 g树脂，加入0.5 g六亚甲基四胺，研磨混匀，取其6 mg左右样品于铝坩埚中，加盖密封，在TA公司的Q1000 DSC仪上进行固化性能测试。氮气流(30 mL/min)，升温速率分别为5、10、15、20 ℃/min。

2结果与讨论

2.1反应压力对反应稳定性的影响

在相同的反应原料和反应温度100 ℃下，一个在反应前填充0.5 MPa氮气，另一个不填充任何气体，都在60 min反应升温到100 ℃，再冰水冷却直接降温。发现填充0.5 MPa氮气的反应产物发生交联，生成弹性体；而不填充任何气体的反应产物呈黏稠液体并可以溶解于乙醇溶液中。以上反应现象说明反应压力的确能促进苯酚与甲醛的反应，反应压力亦是控制酚醛反应的一个关键影响因素。以下实验均采用自动升压。

2.2反应原料中水含量对树脂软化点的影响

本实验均取酚醛摩尔比为1∶0.7，由于酚醛缩合时，生产的副产物是水，因而控制水含量可以控制反应进行的程度。在本实验中，通过改变多聚甲醛和37%甲醛水溶液的比例，调节反应体系中水的含量，考察水含量对反应程度的影响。反应情况如表2。

表2　不同水含量对软化点的影响

*苯酚与水的比例为两者摩尔比； △反应发生交联。

在表2中可以发现，随着反应原料中水含量的增加，酚醛树脂产物的稳定性逐渐增加，软化点逐渐降低。说明水起着阻碍反应进行的作用，通过控制水的量进而控制反应程度。

2.3缩聚反应温度对树脂软化点和

邻对位O/P的影响

在柯尔伯-施密特(Kolbe-Schmitt)反应[12]中，反应温度可以调控不同结构的产物比例。在本实验中，使用过量苯酚和甲醛溶液反应，考察在不同反应温度下生产的酚醛树脂软化点和邻对位O/P值，结果见图1。

图1　软化点和邻对位O/P值与反应温度的关系 Fig. 1　The dependence of soften point and O/P on reaction temperature a. 软化点随反应温度的变化; b. 邻对位O/P值随反应温度的变化。

从图1可以看出，随着反应温度的增加，生成的酚醛树脂O/P值逐渐降低，与柯尔伯-施密特(Kolbe-Schmitt)反应结果相似。产物的软化点随反应温度的升高变化不大，此结果与Astarloa Aierbe[13]的研究结果相近，均说明缩聚温度对最后的预聚物并没有明显的影响。综合二者考虑，为了得到高邻位的酚醛树脂，反应必须在较低的温度下(如210℃以下)进行，并且低的反应温度对酚醛树脂的软化点变化无太大的影响。

2.4缩聚反应时间对软化点和邻对位O/P的影响

通过保持温度和压力条件，考察反应时间对生成酚醛树脂的结构影响。选取反应温度210 ℃，保持此温度下的压力(7.85 MPa)，并在此温度下考察反应在0、0.5、1.0、1.5、2 h等不同时间下酚醛树脂的软化点和邻对位O/P值情况，实验结果如图2。从图2可以看出，随着反应时间的延长，生成的酚醛树脂的O/P值逐渐降低，与柯尔伯-施密特(Kolbe-Schmitt)反应结果相似；然而酚醛树脂产物的软化点逐渐升高，O/P值逐渐减少，说明酚醛树脂的分子量逐渐增大；但是当反应时间足够长时，软化点的增加就不明显，说明在反应1.5 h后，缩聚反应进行完全。

图2　反应时间与软化点及O/P值的关系 Fig.2　The dependence of soften point and O/P on the reaction time a. 软化点随反应时间的变化; b. 邻对位O/P值随反应时间的变化。

2.5不同邻对位O/P值对固化反应的影响

采用不同的升温速率对四种酚醛树脂进行动态升温扫描(以PF1树脂为例，如图3)，测得的峰顶温度和放热量如表3所示。随着升温速率的增加，峰顶对应的温度升高，而放热量减少。升温速率越快，相应地缩短了树脂的固化时间，从而降低了固化反应程度，故放热量减少。

表3　动态升温扫描下的峰顶温度和放热情况 *

*升温速率分别为5、10、15和20 ℃/min。

2.5.1不同O/P值酚醛树脂对固化能的影响不同邻对位O/P值酚醛树脂的固化活化能及聚合速度数据见表4。从表4可以明显看出， 随着酚醛树脂

图3动态升温扫描测试样品PF1

(升温速率分别为5、10、15和20 ℃/min)

Fig.3DSC curves of PF1 resin conducted

at heating rates of 5，10，15，and 20 ℃/min

a. 20 ℃/min; b. 15 ℃/min; c. 10 ℃/min; d. 5 ℃/min。

O/P值的增加，Kissinger和Ozawa固化活化能逐渐降低，表明树脂的固化反应更易进行。酚醛树脂O/P值越大，意味着树脂分子中酚核对位的取代基越少，固化时的位阻随之减小，使得固化剂释放出的—CH2—能够容易地链接到酚环上；且邻-邻链接的酚核上的羟基易形成氢键，产生H+，对固化有附加的催化效应[9]，降低了固化反应的能垒，二者的共同作用减少了固化反应的活化能。固化能的下降，又使得固化反应可以更快地进行，并也可以从聚合时间随着邻对位O/P值增加而减少得以证明。但是当邻对位O/P值在3以上时，酚醛树脂的凝胶时间变化不大，这是因为虽然O/P值很大，但是O/(O+P)值变化不大。

表4　不同邻对位O/P值酚醛树脂的固化活化能及聚合速度

图4　不同邻对位O/P值酚醛树脂的 固化起始温度与升温速率的关系 Fig. 4　The relationship between onset temperature and heating rate of phenolic resin with vary O/P ratios a. PF1，t 0 on=141 ℃； b. PF2，t 0 on=130 ℃； c. PF3，t 0 on=123 ℃； d. PF4，t 0 on=121 ℃。

图5　不同邻对位O/P值酚醛树脂的

℃；

℃。

图6　在15 ℃/min升温速率下不同邻对位

a. PF4； b. PF3； c. PF2； d. PF1。

3结论

反应压力能够促进酚醛树脂的反应，采用反应自生压可以有效地控制反应的进行程度。反应原料中水能阻碍酚醛反应的进行，水含量越高，产物的稳定性越好。反应温度能够促进酚醛树脂的反应，但是过高的反应温度会使产物稳定性下降，邻对位O/P值降低，故缩聚反应温度以210 ℃为宜。适当地延长缩聚反应时间能有效提高树脂的软化点，但同时也降低了树脂的邻对位O/P值，反应1.5 h后，缩聚反应进行完全。酚醛树脂邻对位O/P值越高，其固化活化能越低，固化反应越容易进行。

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〔责任编辑王勇〕

第一作者：虎保成，男，副教授，西北大学化学与材料科学学院访问学者,主要研究方向为功能材料。E-mail:hubaocheng101@163.com

*通信作者：李珺，女，教授，博士。E-mail：junli@nwu.edu.cn