金属卟啉敏化TiO2光催化剂对水中有机物的光降解活性

金属卟啉敏化TiO2光催化剂对水中有机物的光降解活性

虎保成1,2， 李珺2*

(1 甘肃林业职业技术学院,甘肃 天水 741020;

2 西北大学 化学与材料科学学院， 陕西 西安 710069)

摘要：制备了三种金属卟啉-TiO2光催化剂：CoTTP-TiO2，ZnTTP-TiO2，CuTTP-TiO2,对它们进行了紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)、X-射线粉末衍射(XRD)分析和扫描电镜(SEM)表征。发现金属卟啉修饰TiO2后，对TiO2颗粒大小、分散性以及相结构影响很小。研究了这三种光催化剂光照射下降解水中有机污染物罗丹明B和亚甲基蓝的催化活性。结果表明，三种光催化剂都显示了好的催化活性,其中CoTTP-TiO2的光催化活性最高，光催化降解反应符合一级反应动力学方程。

关键词：TiO2； 金属卟啉； 光催化降解； 罗丹明B； 亚甲基蓝

中图分类号：O643.32+2文献标志码： A

文章编号：1672-4291(2015)01-0061-04

doi:10.15983/j.cnki.jsnu.2015.01.313

收稿日期：2014-05-26

基金项目：国家自然科学基金资助项目(20833004)

Photocatalytic activity of metalloporphyrin-sensitized TiO2photocatalysts

for degradation of organic contaminants in water

HU Baocheng1,2, LI Jun2*

(1 Gansu Forestry Technological College, Tianshui 741020, Gansu, China;

2 College of Chemistry & Materials Science, Northwest University, Xi′an 710069, Shaanxi, China)

Abstract:Three metalloporphyrin-sensitized TiO2 photocatalysts (CoTTP-TiO2 , CuTTP-TiO2 and ZnTTP-TiO2) were prepared and characterized by SEM, XRD and UV-Vis spectroscopy. It was found that surface modification of TiO2 by metalloporphyrins had a negligible influence on the size, dispersibility and phase structure of these photocatalysts. Their photocatalytic activities in photodegradation Rhodamine B and methylene blue were evaluated under the irradiation of high-pressure mercury lamp and metal halide lamp. The results revealed that these photocatalysts exhibited higher photodegradation efficiency than bare TiO2, and CoTTP-TiO2 showed the highest photocatalytic activity. These photodegradation reactions conform to the first-order kinetic equation.

Key words: Titanium dioxide；metalloporphyrin；photocatalytic degradation；Rhodamine B；methylene blue

以半导体氧化物为光催化剂，利用太阳光驱动氧化还原反应分解有机污染物，是一种理想的治理环境污染的方法[1]。其中TiO2以其催化活性高、氧化能力强、稳定无毒、价格低廉、易于制备等优点得到广泛关注[2-3]。TiO2在紫外光照射下，能激发氧产生具有强氧化性的活性氧物种，可用于有机污染物的光催化降解。但由于它的禁带宽(3.2 eV)，只能被波长短的紫外光激发，且产生的光电子和空穴易复合，从而极大限制了对太阳能的利用率。解决这一问题的关键是减少TiO2电子-空穴复合的几率，以及拓展其对太阳光的响应范围。目前，常用的方法有贵金属沉积[4-6]、掺杂[7-11]、半导体复合[12]和染料敏化[13]等方法。

卟啉是一种染料分子，具有大环共轭结构，金属卟啉在可见光具有很强吸收(Soret带：400~450 nm；Q带：500~700 nm)，其能级与半导体TiO2能级较为匹配。此外，其对光、热稳定，因而以金属卟啉敏化的TiO2光催化剂近年来引起广泛关注。据文献报道，通过改变金属卟啉的外围取代基、中心金属离子及轴向配体等，可以提高金属卟啉修饰TiO2光催化剂的光催化活性。噻吩具有良好的光电性能[14],其衍生物或其聚合物有望应用在电子器件和生物传感器上[15], 目前用含噻吩基的卟啉修饰TiO2用于有机污染物的降解文献报道较少[16]。

鉴于此,我们用5,10,15,20-四(2-噻吩基)卟啉(H2TTP)分别与金属钴、铜、锌盐反应，合成钴、铜、锌的四噻吩基卟啉，制备这三种金属噻吩卟啉修饰的二氧化钛复合光催化剂,研究它们在光照下对水中的罗丹明B(RhB)和亚甲基蓝(MB)的光催化降解效率,并计算它们的一级表观速率常数。

1实验部分

1.1主要试剂和仪器

试剂：2-噻吩醛、三氟化硼乙醚溶液、吡咯、二氯甲烷、乙醇、乙酸铜、乙酸钴、乙酸锌、罗丹明B、亚甲基蓝均为分析纯(天津化学试剂有限公司);2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)购自美国Aeros公司;柱层析硅胶(200~300目)购自青岛海洋化工有限公司;TiO2(锐钛矿相，比表面积9 m2/g)购自美国Acros公司。

仪器：日本岛津UV1800紫外-可见光谱仪, 德国布鲁克D8 X-射线粉末衍射仪，南京胥江机电厂XPA-7型光化学反应仪,日本电子株式会社JSM-6700F场发射扫描电镜。

1.2光催化剂的制备

钴四噻吩卟啉(CoTTP)、锌四噻吩卟啉(ZnTTP)和铜四噻吩卟啉(CuTTP)参照文献[17、18]合成，它们的分子结构如图1。

图1　金属卟啉结构

CoTTP-TiO2，ZnTTP-TiO2，CuTTP-TiO2光催化剂的制备如下：50 mL烧瓶中加入6 μmol的金属卟啉(CoTTP, ZnTTP或CuTTP),用30 mL三氯甲烷溶解,再加入1.0 g TiO2(120℃干燥处理2 h),室温下搅拌6 h，使其吸附平衡，然后减压旋干溶剂,将瓶壁上附着的CoTTP-TiO2(或ZnTTP-TiO2，CuTTP-TiO2)收集，80 ℃干燥30 min即得到相应的复合光催化剂。

1.3光催化降解实验

光反应实验温度为25 ℃，光源在中心,反应管与光源距离12 cm，光到达反应溶液的光强为170.7 mW/cm2(300 W汞灯)和615.0 mW/cm2(400 W金卤灯)。光催化反应过程中连续鼓入空气作为氧化剂。整个光催化反应仪放置在一个暗箱中。

光催化实验时，向石英反应管内加入50 mL 1.0×10-5mol/L的罗丹明B(或20 mg/L亚甲基蓝)溶液，然后加入10 mg制备的光催化剂，鼓入空气，避光下搅拌30 min，使光催化剂在罗丹明B(或亚甲基蓝)溶液中充分悬浮分散达到吸附平衡，然后打开光源,开始进行光催化降解实验。每隔一段时间取样，每次取3 mL。最后，将所取样品溶液离心后，小心吸取上层清液，用紫外-可见光谱仪检测溶液在552 nm(罗丹明B)或664 nm(亚甲基蓝)处的吸光度，依据朗伯-比尔定律计算得到相应的溶液浓度。

2结果与讨论

2.1紫外-可见漫反射光谱

制备的光催化剂的紫外-可见漫反射光谱见图2。由图2可见，TiO2在400 nm 以上对可见光没有吸收,而制备的CoTTP-TiO2、ZnTTP-TiO2和CuTTP-TiO2光催化剂,在可见区有较强的吸收，出现了相应金属卟啉特征的吸收峰,这表明金属卟啉负载到了TiO2的表面上。此外，比较金属卟啉溶液的紫外-可见光谱,发现这些峰有不同程度的红移,也表明金属卟啉和TiO2之间有弱的相互作用。

图2　TiO 2、CoTTP-TiO 2、ZnTTP-TiO 2、CuTTP-TiO 2

2.2光催化剂的X-射线粉末衍射(XRD)分析

三种光催化剂的X-射线粉末衍射图谱见图3。可以看出, 它们与纯锐钛矿型的TiO2X-射线粉末衍射图谱一样，峰位置没有发生变化，说明金属卟啉敏化后，对TiO2的晶相没有影响，金属卟啉只是附着在TiO2颗粒的表面上。此外,由于金属卟啉的负载量很少，所以XRD中也未出现金属卟啉的衍射峰。

图3 光催化剂的XRD图谱

2.3光催化剂的扫描电镜(SEM)分析

为了观察铜卟啉敏化前后对TiO2形貌的影响,我们对这三种金属卟啉敏化的TiO2光催化剂进行扫描电镜分析。从图4可以看出,由于金属卟啉在TiO2表面负载量很小，并未对TiO2的颗粒大小、分散度、聚集状态造成明显的影响。

图4　光催化剂TiO 2(a)、CoTTP-TiO 2(b)、ZnTTP-TiO 2(c)

2.4光催化降解活性

图5是在不同光源照射下,分别以TiO2,CoTTP-TiO2,ZnTTP-TiO2,CuTTP-TiO2作为光催化剂在300 W汞灯和400 W金卤灯下降解罗丹明B和

图5 罗丹明B或亚甲基蓝的吸光度随时间变化曲线

亚甲基蓝的吸光度随时间的变化图。可以看出，随着降解时间的增长，罗丹明B和亚甲基蓝溶液的吸光度很快降低。其中,光催化剂对罗丹明B的降解要比亚甲基蓝快，特别是在汞灯照射下，CoTTP-TiO2光催化剂25 min左右就基本将罗丹明B完全降解，但是同样的条件下完全降解亚甲基蓝需要115 min左右。不同光源下，这些光催化剂的活性也有所不同，金卤灯照射下，相较未经敏化的纯二氧化钛，制备的光催化剂都显示了高的光催化活性，这可能是因为金卤灯提供的基本上是可见光，而纯的二氧化钛不吸收可见光，但是金属卟啉对可见光有好的吸收，因而制备的光催化剂表现出了比纯二氧化钛高的光催化活性。不论是汞灯还是金卤灯照射，CoTTP-TiO2都表现出了最高的光催化活性。与我们以前报道的铜卟啉敏化的二氧化钛光催化剂活性最高的结果有所不同，这里钴卟啉显示了最好的敏化二氧化钛效果，这说明不同金属卟啉对不同的有机污染物的降解活性有差别。此外，我们也发现，光催化实验中, CoTTP-TiO2在溶液中的分散性比其他两种光催化剂的分散性好,这说明光催化剂在溶液中分散性的好坏对光催化活性也有重要的影响。

2.5光催化反应的一级速率常数计算

用半导体进行光催化的反应过程中，主要涉及吸附平衡和光化学反应两个最基本的步骤，在较低的反应物浓度下，光催化反应可以简化为一级动力学模型[19-21]：

-dc/dt=kt,

简化为

c0和ct分别代表降解液的初始浓度及反应t时的浓度，k为反应速率常数。根据实验结果，我们对不同催化剂、不同光源照射下的数据计算，得到了-ln(c/c0)随反应时间变化关系曲线，可以看出，这些数据具有较好的线性关系,符合一级动力学方程(图6)。计算的一级速率常数列于表1中。

图6　不同催化剂、不同光源照射下-ln( c/ c 0) 随时间变化曲线(实线为拟合线)

催化剂降解罗丹明B汞灯照射k/min-1相关系数R金卤灯照射k/min-1相关系数R降解亚甲基蓝汞灯照射k/min-1相关系数R金卤灯照射k/min-1相关系数RTiO20.08750.96170.03430.97730.02150.92990.01320.9773CoTTP-TiO20.12450.98040.06940.99570.02910.97210.02580.9839CuTTP-TiO20.08520.96440.07900.97950.01400.99270.02010.9795ZnTTP-TiO20.09720.99450.06880.98400.02000.97700.01670.9840

从表1中的一级速率常数我们可以看到，不同光催化剂催化速率的大小顺序和其光催化降解曲线是一致的，复合光催化剂CoTTP-TiO2的一级速率常数最大，也验证了其光催化效果最好，这与有关钴卟啉的研究报道有类似性[22]。

3结论

本文制备并表征了三种金属噻吩基卟啉敏化的二氧化钛复合光催化剂，并首次用这些催化剂对两种典型的水污染物罗丹明B和亚甲基蓝在不同光源下进行了光催化降解实验。和纯的二氧化钛相比，负载金属卟啉的TiO2光催化剂CoTTP-TiO2、ZnTTP-TiO2、CuTTP-TiO2均具有较好的光催化降解有机物活性，尤其是CoTTP-TiO2显示出优良的光催化活性，在较短的时间内就能够完全降解这些污染物，同时发现，不同金属卟啉敏化的二氧化钛对不同有机污染物的降解活性有所不同，说明金属离子在卟啉光敏二氧化钛中有重要作用。

参考文献：

[1] Mills A, Davies R H, Worsley D. Water purification by semiconductor photocatalysis[J].Chemical Society Reviews, 1993, 22(6): 417-425.

[2] 王春梅. TiO2光催化性能及在水处理中的应用[J].南通大学学报:自然科学版, 2005,4(1):28-31,42.

[3] 许士洪,冯道伦,李登新,等.可磁分离二氧化钛光催化剂的制备及其光催化性能[J]. 无机化学学报, 2008, 2(5):785-790.

[4] 刘志强，李先国，冯丽娟. 二氧化钛薄膜的改性技术研究进展[J]. 表面技术,2006,35(1): 9-11.

[5] 杨莉，姚秉华，吴少林. 金属离子掺杂与贵金属沉积对TiO2光催化性能的影响[J]. 南昌航空工业学院学报:自然科学版, 2004,18(1):74-78.

[6] 焦玉珠，杨晓，邓子峰，等.沉积贵金属Pt的Pt∕TiO2膜利用可见光催化降解苯酚[J]. 环境化学, 2011, 30(5): 970-974.

[7] 吴迪, 沈珍, 薛兆历,等. 卟啉类光敏剂在染料敏化太阳能电池中的应用[J]. 无机化学学报, 2007, 23(1): 1-14.

[8] In S, Orlov A, Berg R, et al. Effective visible light-activated B-doped and B,N-codoped TiO2photocatalysts[J]. Journal of American Chemical Society, 2007, 129(45): 13790-13791.

[9] Mahalakshmi M, Arabindoo B, Palanichamy M, et al. Preparation characterization and photocatalytic activity of Gd3+doped TiO2nanoparticles[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2007, 7(9): 3277-3285.

[10] He Z, Wang C, Wang H, et al. Increasing the catalytic activities of iodine doped titanium dioxide by modifying with tin dioxide for the photodegradation of 2-chlorophenol under visible light irradiation [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 189(1/2):595-602.

[11] Hou Q, Zheng Y, Chen J, et al. Visible-light-response iodine-doped titanium dioxide nanocrystals for dye-sensitized solar cells [J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(11):3877-3883.

[12] 盛国栋，李家星，王所伟，等. 提高TiO2可见光催化性能的改性方法[J]. 化学进展. 2009, 21(12): 2493-2501.

[13] Wang C, Li J, Mele G, et al. Efficient degradation of 4-nitrophenol by using functionalized porphyrin-TiO2photocatalysts under visible irradiation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 76:218-226.

[14] Iti G, Mangalampalli R. Spectroscopic properties of meso-thienylporphyrins with different porphyrin cores [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2006(177):156-163.

[15] 王炜, 李大峰, 杨林,等. 聚噻吩及其衍生物在生物医学领域的应用[J]. 高分子通报, 2009, 9: 44-55.

[16] 刘惊宙, 马汪洋, 李珺, 等. 5,10,15,20-四(2-噻吩基)金属卟啉修饰TiO2光催化剂的制备及光催化性能[J]. 化学学报, 2011, 69(23):2821-2826.

[17] Boyle N M, Rochford J, Pryce M T. Thienyl-Appended porphyrins: Synthesis, photophysical and electrochemical properties, and their applications[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2010, 254(1/2): 77-102.

[18] Sun X, Zhang J, He B. The synthesis and photochemical characterization of meso-tetra-thienyl porphyrins[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2005(172): 283-288.

[19] 唐玉朝, 胡春, 王怡中. TiO2光催化反应机理及动力学研究进展[J]. 化学进展, 2002,14(3):195-199.

[20] 邓沁，肖新颜，廖东亮,等. TiO2薄膜光催化降解甲基橙反应动力学研究[J]. 精细化工, 2003, 20(12): 721-723.

[21] 李慧，陈勇，查忠勇,等. 纳米TiO2催化剂催化降解含酚废水的动力学[J]. 后勤工程学院学报, 2008, 24(2): 71-74.

[22] 何洁, 沈江剑, 冷慧, 等. 不同金属卟啉光催化降解亚甲基蓝性能研究[J]. 化学与生物工程, 2011, 28(5): 67-69.

〔责任编辑王勇〕

第一作者：崔苗苗，女，硕士研究生，研究方向为溶剂化光谱。E-mail：cuimiaomiao2@163.com

*通信作者：尹世伟，男，教授。E-mail：yin_sw@snnu.edu.cn