硅醇和芳香酯共聚改性PBS材料的制备与性能研究

张 燕，杨 杨，王 建，顾 芳，闰明涛

(河北大学化学与环境科学学院，河北 保定 071002)

材料与性能

硅醇和芳香酯共聚改性PBS材料的制备与性能研究

张 燕，杨 杨，王 建，顾 芳*，闰明涛

(河北大学化学与环境科学学院，河北 保定 071002)

以丁二酸和丁二醇为原料进行熔融缩聚制得低聚物，再用低聚物与对苯二甲酸二甲酯和硅醇进行熔融缩聚制得共聚改性聚丁二酸丁二醇酯(PBS)材料。通过核磁共振谱仪、差示扫描量热仪、热重分析仪、扫描电子显微镜和万能材料试验机分别表征了该共聚物的化学结构、结晶和熔融行为、热性能、断面形貌和力学性能。结果表明，以PBS为主体、硅醇为扩链剂和增韧段、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为增强段，共聚后获得了较高相对分子质量的线形共聚物和少量交联结构聚合物；共聚物的球晶完善程度下降，结晶度降低，但结晶速度提高；同时，该共聚物的热稳定性也在一定程度上有所提高；由于硅段的高柔顺性和PBT段的刚性，该共聚物具有优良的综合力学性能，拉伸强度提高了1.4～2.1倍，冲击强度提高了4～7倍，断裂伸长率提高了2～4倍。

聚丁二酸丁二醇酯；对苯二甲酸二甲酯；硅醇；扩链改性；力学性能

0 前言

PBS是一种可完全生物降解的聚酯，在动植物体及微生物的作用下，可完全分解成对环境无害的水(H2O)和二氧化碳(CO2)，且原料丁二酸和丁二醇可由生物发酵直接得到，因此PBS是一种环境友好型材料[1]，同时发展PBS相关产业也符合国家可持续发展的战略目标。PBS可用于包装薄膜、餐盒、电子器件包装，同时还可用于一次性器具、医疗用品，或农用薄膜、农药及化肥缓释材料等[2]。PBS具有良好的化学稳定性、加工性能以及较好的热稳定性能[3-5]，其合成工艺可采用熔融缩聚法[6]、扩链法[7]、酯交换法[8]。但PBS易结晶，韧性较差，强度较低，在应用中受到了一定限制。因此，可通过扩链法提高PBS的相对分子质量，通过引入刚性链段提高其强度，引入柔性链段提高其韧性和断裂伸长率，并降低其结晶度。本文采用硅醇和对苯二甲酸二甲酯共聚改性PBS，制备了PBS共聚物并研究了其结构、结晶性能和力学性能，为制备具有优良性能的PBS共聚物提供了实验基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

丁二酸、1,4 - 丁二醇，分析纯，MACKLIN，上海思域化学有限公司；

钛酸四丁酯，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

三氧化二锑，分析纯，天津化学试剂三厂；

硅醇，203-B，羟基含量为8 %，上海硅友新材料科技有限公司；

对苯二甲酸二甲酯，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

差示扫描量热仪(DSC)，DSC8000，美国Perkin-Elmer公司；

微型注塑机，SZ-15，武汉市瑞鸣机械制造公司；

电子万能材料试验机，E44.304，美特斯工业系统有限公司；

热台偏光显微镜(PLM)，BX-51，日本奥林巴斯株式会社；

扫描电子显微镜(SEM)，ProX，复纳科学仪器(上海)有限公司；

摆锤式冲击试验机，ZBC7501-B，美特斯工业系统有限公司；

球压痕硬度计，HQY-96，吉林华洋仪器设备有限公司；

热失重分析仪(TG)，Pyris 1，美国Perkin-Elmer公司；

核磁共振微成像谱仪，AVIII，500WB，瑞士布鲁克公司；

超导核磁共振波谱仪(NMR)，NVANCE III，600 MHz，瑞士布鲁克公司。

1.3 样品制备

预聚体的制备：准确称取98.4 g丁二酸、101.4 g 1,4 - 丁二醇(醇过量，物质的量之比为1.00∶1.35)于250 mL三口烧瓶中，再加入5滴钛酸四丁酯和0.05 g三氧化二锑，先抽真空3次，通入氮气并检验真空度，关闭氮气，一直开启真空泵；先升温至150 ℃，使反应物完全熔化，再升至180 ℃反应30 min，升至200 ℃反应30 min后，关闭真空泵，打开氮气管道反应60 min，再减压反应30 min，结束反应，取出冷却后，得154 g白色预聚体M；

扩链改性：准确称取20.0 g预聚体M、0.2 g对苯二甲酸二甲酯、2.0 g硅醇(配方A)于三口烧瓶中，抽真空3次，检查气密性，通入氮气，加热升温至145 ℃使反应物完全熔化，再升至180 ℃反应30 min，升至200 ℃反应30 min，升至210 ℃减压反应30 min，保持体系压力30 Pa，再升至230 ℃反应至出现爬杆现象，爬杆后再反应30 min停止反应；趁热取出产物得白色固体，设该产物为A，A的预期分子式如图1所示；改变原料配方组成制得不同产物，各配方详细参数如表1所示；

表1 不同共聚样品的原料配方组成Tab.1 Formula of different copolymers

测试样品的制备：将扩链改性后的产物在60 ℃烘箱中烘干6 h，然后用微型注塑机注塑成冲击、拉伸、弯曲标准样条，注塑机机筒温度为150 ℃，模具温度为40 ℃。

1.4 性能测试与结构表征

核磁共振氢谱测试(1H-NMR)：以氘代二氯甲烷为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标，直接测式样品的1H-NMR谱图；

核磁共振硅谱测试(29Si-NMR)：以氘代氯仿为溶剂， TMS为内标，直接测式样品的29Si-NMR谱图；

DSC测试：氮气气氛，氮气流量为20 mL/min，以60 ℃/min的升温速率从-30 ℃升到180 ℃，恒温3 min以消除热历史；再以10 ℃/min的降温速率降至-30 ℃，恒温3 min；最后以10 ℃/min的升温速率进行第二次升温升至180 ℃；

样品：(a)A (b)B (c)C (d)D图2 样品的1H-NMR谱图Fig.2 1H-NMR spectra of the samples

PLM观察：将少量样品置入载玻片与盖玻片间，在PLM热台上从室温升至150 ℃熔融压成薄膜，并在150 ℃恒温5 min后，以2 ℃/min的速率将样品降温，直至生成晶核，然后恒温培养晶体，放大200倍观察并拍摄样品的结晶形态；

TG分析：在氮气保护下，氮气流量为20 mL/min，测试温度范围为30～650 ℃，升温速率为20 ℃/min，记录样品的热失重行为；

拉伸性能按GB/T 1040—2006测试，采用1BA试样，拉伸速率为50 mm/min(允差±10 %)；

弯曲性能按GB/T 9341—2008测试，弯曲速率为10 mm/min (允差±10 %)；

冲击强度按GB/T 1043.1—2008测试，缺口形状为A型，摆锤能量为7.5 kJ；

SEM分析：样品冲击断面喷金处理，加速电压为10 kV，观察样品断面形貌；

硬度测试：将样品裁成4 mm×5 mm×5 mm的样片，负荷132 N，每个样品测试5次，取平均值。

2 结果与讨论

2.11H-NMR分析

根据图2可以发现，各样品的氢位移峰位置基本相同，说明各样品主链形成了图1所示的分子结构。由图2(c)可以看出，样品C在化学位移(δ)为4.3～5时有一个较宽的羟基峰，其个数大于脂肪族端羟基个数(2.47gt;1)，这说明样品C中硅醇上的甲基被反应生成的水取代后形成了羟基。δ=4.1是Si—O—CH2的氢位移峰，δ=3.7是HO—CH2的亚甲基氢位移峰，它们的面积分别记为x、y。δ=4.05是O=CCH2CH2C=O的亚甲基氢位移峰，δ=4.3是—CH2O—CO—C6H4—的亚甲基氢位移峰，它们的面积分别记为z、h。通过计算z∶y、h∶y、x∶y可分别得到平均每条链上PBS片段、PBT片段以及Si—O—CH2—的个数。δ=0.1附近是图1分子结构中8的氢位移峰，δ=0附近的所有峰是硅片段上所有的Si—CH3的甲基氢位移峰，后者与前者的面积比(根据图2，样品A、B、C、D的比值分别是：27、21、15、91)，与每条链上硅片段的长度成正相关，故各样品平均每条链的硅片段由大到小依次为Dgt;Agt;Bgt;C。由于硅醇的加入量是依次增加的，说明样品D中硅醇之间发生了一定量的自聚合；样品C中平均每条链上的硅片段长度最低，但样品C中加入硅醇的量大于样品A和B，这很可能是样品C体系中硅醇的自聚合较少，且形成了更多的交联结构，可通过29Si-NMR进一步分析。

由表2可知，随着原料组成的变化，共聚物中PBS和PBT嵌段的数量也发生了相应的变化(对苯二甲酸二甲酯加的越多，平均每条链上的PBT片段越多)。另外，由表2可知，在230 ℃，共聚物出现爬杆现象的反应时间(t)随着硅醇量的增加而减小，即tAgt;tBgt;tCgt;tD，这是因为硅醇起到了扩链的作用，硅醇加入量越多促使反应越快，而且硅醇倾向于自聚形成更长的链，同时硅羟基与脂肪族羟基的反应活性比脂肪族羧基与羟基之间的反应活性更高，可更好地发挥扩链作用。硅醇加入量高的共聚物(如样品B)，其相对分子质量较高，说明适量硅醇发挥了良好的扩链作用，有利于提高共聚物的相对分子质量。

表2 由1H-NMR计算得到的共聚物各项参数Tab.2 Copolymer’s parameters from the 1H-NMR

注：NPBS、NPBT分别代表PBS和PBT嵌段的数量。

2.229Si-NMR分析

样品：1—A 2—B 3—C 4—D图3 样品的29Si-NMR谱图Fig.3 29Si-NMR patterns of the samples

Q型硅原子的δ通常在-70～-140之间，其中Q3型硅原子的δ通常在-90～-105之间，其化学环境为(O-)Si(OSi)3, Q4型硅原子的δ通常在-110～-130之间，其化学环境为Si(OSi)4，其中Q3和Q4分别代表了不同的交联结构[9-10]。由图3可知，各样品的谱峰位移相似，这说明硅醇在各反应体系内发生了相似的反应，都形成了Q3和Q4的结构特征，但硅醇分子间自聚的反应程度不同(δ在-15与-23处的位移峰分别是图4中两端的硅原子与中间的硅原子的位移)，其中在样品A、B和D体系中形成了少量自聚物，而样品C体系中自聚物最少，这与图2的分析结果一致。

—PBS-PBT嵌段或H原子图4 硅醇自聚体系的结构Fig.4 Structure of silanol self-aggregates

由于部分线形聚合物分子间也可能发生副反应形成交联结构，如图5所示，包括Q3和Q42种交联结构。因此，在图3中，δ在-50～-150处出现了各种交联硅原子的位移峰，主峰为Q4结构，肩峰为Q3结构。因此，从29Si-NMR谱图可以判断样品A、B、C、D 4种共聚物中均含有少量交联结构。

2.3 DSC分析

—PBS-PBT嵌段或更复杂的结构图5 交联结构的形成机理Fig.5 Formation of silicon crosslinking structure

样品：1—纯PBS 2—A 3—B 4—C 5—D(a)降温结晶曲线 (b)升温熔融曲线图6 不同样品的DSC降温结晶曲线和升温熔融曲线Fig.6 DSC crystallization and melting curve of different samples

从图6与表3可知，纯PBS的结晶峰较宽，结晶温度(Tc)最高，结晶焓(ΔHc)最大，结晶峰半高宽(ΔW)最大，说明PBS的结晶速度较慢，但结晶度高。而共聚物中，随着PBS嵌段数的减少，样品A、B、C、D的Tc和ΔHc逐渐降低，且ΔHc降低较多，ΔW逐渐增大，但均小于纯PBS，尤其是样品A、B的ΔW值约为纯PBS的1/2；相应地，纯PBS的熔融温度(Tm)虽然略低于共聚物，但其熔融热焓(ΔHm)比共聚物的大得多，其重结晶温度(Trc)比共聚物的略高，共聚物的Trc随PBS嵌段数的减少而逐渐降低。共聚物结晶性能和熔融性能的变化主要是由于共聚物中引入了PBT嵌段和硅嵌段，硅嵌段为无定形形态，其不参与结晶；PBT为相对刚性的嵌段，虽然具有一定的结晶能力，但PBT和硅嵌段的存在总体上破环了PBS大分子链的规整性，所以引入的PBT嵌段和硅嵌段越多，越不利于PBS晶体的形成。从测试结果可知，引入少量PBT嵌段和硅嵌段(例如样品A和B)后，与纯PBS相比，共聚物的结晶速度提高了近1倍，但结晶度降低了约1倍，而共聚物的Tm随PBT嵌段和硅嵌段的增加而略有降低，Trc也逐渐降低，说明共聚结构使晶体结构变得不完善。

表3 不同样品的DSC参数Tab.3 Melting and crystallization parameters ofthe samples from DSC

2.4 结晶形态分析

从图7可以看出，纯PBS表现出较明显的黑十字消光现象，是多面体球晶形态，而且晶体较为致密。而样品A～D虽然也有黑十字消光现象，但球晶中的片晶呈明显由中心向外发散状生长的特征，因而黑十字消光现象并不太明显。共聚物的晶体形状较为规整、尺寸大小均匀，是球晶多面体形态，说明共聚物中PBS嵌段的结晶能力仍较强，但随着PBS嵌段数量的减少，晶体尺寸有逐渐减小的趋势，说明PBT嵌段、硅嵌段和交联结构共聚物的存在，使分子链规整程度降低，可结晶部分减少，晶体较为松散，晶体尺寸减小，起到了调节PBS结晶的作用，因而可能导致材料力学性能的改变。

样品：(a)纯PBS (b)A (c)B (d)C (e)D图7 不同样品的结晶形态(×200)Fig.7 Crystal morphology of different samples(×200)

2.5 TG分析

由图8可知，纯PBS和样品A、B、C、D分解5 %时的温度分别为339、342、352、357、352 ℃，说明在大分子链中引入PBT嵌段和硅嵌段后，尤其是硅元素的引入，提高了共聚物的热稳定性。对于纯PBS和样品A、B其加入的硅醇量依次增多，又由于聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有优良的耐高温性能，所以样品含硅结构单元越多，其热稳定性能越好，因此纯PBS、样品A、B的热稳定性依次升高。由于样品C的含硅嵌段含量多且在分子链上的分布比较均匀，能够充分发挥硅单元的作用，加之特殊的交联结构，因此样品C的相对热稳定性能最优。

样品：1—纯PBS 2—A 3—B 4—C 5—D图8 各样品的TG曲线Fig.8 TG curves of the samples

2.6 力学性能分析

由表4可知，与纯PBS相比，共聚改性后PBS的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率均有大幅度提升，尤其是冲击强度提高了4～7倍，断裂伸长率提高了2～4倍。这是因为在分子链中引入PBT嵌段和硅嵌段后，硬段PBT有利于拉伸强度、硬度和弯曲强度的提高，硅醇软段有利于冲击强度和断裂伸长率的提升，但会降低硬度，此外，硅醇扩链引起的相对分子质量增加也有利于力学性能的提高。由于样品A中含有少量PBT嵌段和含硅立体结构共聚物，而且PBS-PBT链较长，样品的强度、韧性和断裂伸长率都同时得到较大幅度的提高，尤其是冲击强度提高较大，说明适量硬段和软段的引入能明显提高材料的综合性能。而对于样品B，与样品A相比，虽然PBT嵌段增加，但PBS-PBT链较短，且形成的含硅共聚物主要是平面结构的交联共聚物，这种结构与立体空间结构相比不利于强度的进一步提高，因此材料的冲击强度、硬度和拉伸强度都有较小幅度的降低，但断裂伸长率有所增加。对于样品C和D，PBT嵌段进一步增加，但含硅交联结构减少，PBS-PBT链长进一步减小，结晶度降低，因此，结合共聚物的结构变化特点和凝聚态结构变化等多种因素的综合影响，材料的力学性能变化没有一定的规律性。综上可知，由于加入硅醇后形成了交联结构的共聚物，使材料的力学性能变化情况较为复杂，但它的加入有利于提高材料的韧性、强度和断裂伸长率。

2.7 SEM分析

从图9可以看出，纯PBS的冲击断面较为平整，样品A～D的冲击断面上褶皱或形变量明显增多，说明材料的冲击强度明显提高，与表4中冲击强度的变化结果一致。这些形变的发生，可归因于柔性硅嵌段的增加、交联结构共聚物的存在、PBS结晶相的减少、PBT嵌段的存在等多个因素的影响。在受力断裂过程和冲击过程中这些因素会吸收更多的能量而使材料的韧性提高。

表4 各样品的力学性能Tab.4 Mechanical properties of the samples

样品：(a)纯PBS (b)A (c)B (d)C (e)D图9 不同样品的冲击断面的SEM照片(×500)Fig.9 SEM of impact fracture surfaces of different samples(×500)

3 结论

(1)利用硅醇和对苯二甲酸二甲酯作为改性单体与PBS低聚物进行共聚，其中硅醇发挥了扩链剂与交联剂作用，合成了具有较高相对分子质量的共聚物；由于硅醇的加入，共聚物中存在少量交联结构聚合物；

(2)共聚改性后的PBS结晶速度提高了近1倍，同时结晶度降低了约1倍，共聚结构使晶体结构变得不完善；且由于硅嵌段的存在使共聚改性材料具有优良的热稳定性能；

(3)共聚改性PBS中硅嵌段的高柔顺性发挥了增韧作用，芳香性PBT嵌段发挥了增强作用，因此共聚改性后PBS的力学性能得到了很大程度的提高，拉伸强度提高了约2倍、冲击强度提高了4～7倍。

[1] 李建秀，俞镇慌. 完全生物降解材料的应用及发展趋势[J]. 产业用纺织品，2003, 21(9): 1-4.

Li Jianxiu, Yu Zhenhuang. Application and Development Trend of the Biodegradable Materials[J]. Industrial Textiles, 2003, 21(9): 1-4.

[2] 廖才智. 生物降解性塑料PBS的研究进展[J]. 塑料科技，2010, 38(7): 93-98.

Liao Caizhi. Research Progress of Biodegradable Plastic PBS[J]. Plastics Science and Technology, 2010, 38(7): 93-98.

[3] 宋聪雨，王佩璋，程 希. 淀粉/PBS共混材料的制备与性能研究[J]. 中国塑料，2006, 20(4): 65-67.

Song Congyu, Wang Peizhang, Cheng Xi. Preparation and Properties of Starch/PBS Blends[J]. China Plastics, 2006, 20(4): 65-67.

[4] 孙 杰, 张大伦, 谭惠民. 聚丁二酸丁二醇酯的共聚改性[J]. 中国塑料, 2004, 18(1): 43-45.

Sun Jie, Zhang Dalun, Tan Huimin. Copolymerization Modificatin of Poly(butylene-succinate)[J]. China Plastics, 2004, 18(1): 43-45.

[5] 杨 冰, 张自强, 张以河, 等. 碳酸钙/聚丁二酸丁二醇酯(PBS)可降解复合材料的力学及结晶性能[J]. 塑料，2015, 44(2): 1-5.

Yang Bing, Zhang Ziqiang, Zhang Yihe, et al. Mechanical and Crystallization Properties of Calcium Carbonate/Poly(butylene succinate)(PBS) Biodegradable Composite[J]. Plastics, 2015, 44(2): 1-5.

[6] 高利斌，许国志，付 婧. 全生物降解PBS新型扩链剂BOZ的合成研究[J]. 中国塑料，2006, 20(3): 94-98.

Gao Libin, Xu Guozhi, Fu Jing. Synthesis of New Chain Extender BOZ for Biodegradable PBS[J]. China Plastics, 2006, 20(3): 94-98.

[7] 黄发荣，王雪秋，李世瑨. 聚丁二酸丁二醇酯与碱金属盐络合物的离子导电性[J]. 高等学校化学学报，1991, 12(5): 707-709.

Huang Farong, Wang Xueqiu, Li Shijin. Ionic Conducti-vity of the Complexes Formed by Poly(tetramethylene succinate) and Various Alkali Metal Salts[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 1991, 12(5): 707-709.

[8] 高 兵，孙元碧，王国利，等. 生物可降解聚丁二酸/2,2 - 二甲基丁二酸丁二酯系列共聚物的合成与性能研究[J]. 中国塑料，2009, 23(7):90-95.

Gao Bing, Sun Yuanbi, Wang Guoli, et al. Synthesis and Properties of Biodegradable Poly(butylene succinate-co-butylene 2,2-dimethyl succinate)[J]. China Plastics, 2009, 23(7): 90-95.

[9] 刘燕军，葛 启. 硅油相对分子质量的测定[J]. 合成纤维工业，2000, 23(3): 60-62.

Liu Yanjun, Ge Qi. Determination Siloxane Molecular Weight[J]. China Synthetic Fiber Industry, 2000, 23(3): 60-62.

[10] Philip G Harrison. Silicate Cages: Precursors to New Materials[J]. Journal of Organometallic Chemistry, 1997, 542: 141-183.

PreparationandPerformanceofPBS-PBT-PDMSCopolymers

ZHANGYan,YANGYang,WANGJian,GUFang*,RUNMingtao

(College of Chemistry amp; Environmental Science, Hebei University, Baoding071002, China)

An oligomer was prepared by the reaction of succinic acid with butyl glycol, and a series of copolymers were synthesized by use of the digomer, dimethyl terephthalate and silanol through melt polycondensation. Chemical structure, crystallization-melting behavior, thermal performance, morphology and mechanical properties of the resultant copolymers were characterized by1H-NMR,29Si-NMR, differential scanning calorimetry, thermogravimetric analyzer, scanning electronic microscopy and universal testing machine. The results indicated that the copolymers were constituted by PBS as a main chain, silane segments as a chain extender and tougher and PBT bulk as a reinforcement. They not only achieved a liner molecular structure with a high molecular weight but also obtained an improvement in mechanical properties and thermal stability. Moreover, the copolymers exhibited imperfect spherulites due to the fast crystallization rate and lower crystallinity. Owing to a highly flexible silane segment and a rigid PBT segment, the copolymers achieved an increase in tensile strength by a factor of 1.4～2.1, an increase in impact strength by a factor of 4～7, and an increase in elongation at break by a factor of 2～4.

poly(butylene succinate); dimethyl terephthalate; silanol; chain extension; mechanicalproperty

2017-04-19

*联系人，Lhbx@hbu.cn

TQ323.4

B

1001-9278(2017)11-0027-08

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.11.004