填料形状对聚酰胺6基复合材料导热性能的影响

郝鲁阳，温变英*，张宜鹏

(1.北京工商大学材料与机械工程学院，北京 100048;2.北京市化学工业研究院，北京 100084)

填料形状对聚酰胺6基复合材料导热性能的影响

郝鲁阳1，温变英1*，张宜鹏2

(1.北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048;2.北京市化学工业研究院，北京100084)

首先分别以膨胀石墨(EG)、氮化硼(BN)、氧化铝(Al2O3)、氧化锌晶须(T-ZnOW)为填料，采用熔融共混法制备了聚酰胺6(PA6)基导热复合材料，研究了填料形状对复合材料导热性能的影响；在此基础上，再以EG为主填料，分别与BN、Al2O3、T-ZnOW复配填充改性PA6，考察了复配填料形状、含量对复合材料导热性能的影响。结果表明，片状EG较其他填料对PA6树脂的热导率具有更好的提升效果；复配填料中小粒径填料Al2O3有助于打开并进入EG的片层结构，形成更加完善的导热网络，发生协同效应；当复配填料总含量固定为20%(体积分数，下同)，BN或Al2O3或T-ZnOW含量分别为7.5%、5%、2.5%时，复合材料的热导率分别达到最大值：3.05、3.10、2.84W/(m·K)。

聚酰胺6；膨胀石墨；填料；复配；热导率

0 前言

填充型导热复合材料兼具优异的导热能力和力学性能，还具备了易加工、轻质、设计自由度高等特点[1-2]，被广泛应用于航空航天、电子电器、加热/冷却/制冷及照明等领域[3-5]。填充型导热复合材料主要依靠导热填料在树脂基体中相互接触形成的贯穿于基体连续相中的导热网络进行热量传递。因此，其导热性能不仅取决于聚合物基体及导热填料的热导率，而且与导热填料的填充量、形状、粒径、分布状态、排列取向以及填料与基体界面的相互作用密切相关[6-7]。PA6是应用广泛的工程塑料之一，具有优异的力学性能、耐腐蚀性、耐候性等综合性能，但其本身热导率低，仅为0.2～0.3 W/(m·K)，这在一定程度上限制了PA6的实际应用[8]。本文先分别以EG、BN、Al2O3、T-ZnOW为填料，对PA6进行了填充改性，在此基础上，再以EG为主填料，分别与具有不同颗粒形状的BN、Al2O3、T-ZnOW进行复配填充改性PA6基复合材料，并重点研究了填料复配对PA6基复合材料导热性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA6，HN303-G30，余姚市凡伟工程塑料有限公司；

Al2O3，粒径为1～5 μm，淄博汉鲁环保科技有限公司；

EG，粒径为90 μm，青岛岩海碳材料有限公司；

BN，粒径为20 μm，营口辽滨精细化工有限公司；

T-ZnOW，针体长度为10～50 μm，根部直径为0.5～5 μm，成都交大晶宇科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

平板压片机，LP-S-50，瑞典Lab Tech公司；

扫描电子显微镜(SEM)，QUANTA FEG250，美国FEI公司；

旋转流变仪，HAAKE MARS Ⅲ，美国Thermo Scientific 公司；

差示扫描量热仪(DSC)，TADSC Q100，美国TA仪器公司；

激光导热仪，LFA-467，德国Netzsch科学仪器有限公司；

转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；

数字超高阻、微电流测量仪，EST121，北京华晶汇科技有限公司；

真密度分析仪，STD-3200，北京彼奥德电子技术有限公司；

真空干燥箱，PH-010(A)，上海一恒科学仪器有限公司。

1.3 样品制备

PA6树脂、导热填料在110 ℃真空条件下烘干6 h后，将原料按定量的配比(单一填料填充PA6时，4种导热填料的加入量均为20 %；填料复配填充PA6时，复配填料的总含量为20 %，其他填料BN或Al2O3或T-ZnOW的含量分别按2.5 %、5 %、7.5 %、10 %进行递增)在高速混合机中高速混合5 min，然后将混料加入转矩流变仪中进行混炼，加工温度为240 ℃，转速为40 r/min，密炼时间为10 min；密炼完成后，选择合适的模具用热压机分别将物料热压成型为导热测试样品、动态流变测试样品，其加工温度为240 ℃，压力为50 MPa。

1.4 性能测试与结构表征

测试样品面间热导率：样品尺寸为10 mm×10 mm×1 mm，测试温度为25 ℃；

DSC测试：称取5～10 mg样品，在氮气气氛下将待测样品放置于铝制坩埚中，以10 ℃/min的升温速率升至240 ℃，恒温3 min，得到样品熔融曲线；以10 ℃/min的降温速率降至40 ℃，得到样品结晶曲线；

动态流变性能测试：采用平板夹具，测试样品直径为20 mm，厚度为1 mm，平板间距为1 mm，测试温度为240 ℃，扫描频率(ω)范围为0.1～100 rad/s；

微观形貌：将所制得的导热样品在液氮中进行脆断得到断面，经喷金处理后在SEM下进行观察。

2 结果与讨论

2.1 单一填料对复合材料导热性能的影响

本文选用了4种不同形状的导热填料进行了研究，EG蓬松多孔，呈蠕虫状；BN圆片形状，具有片层结构；Al2O3呈无规则多边形颗粒状； T-ZnOW呈四针状晶须结构，枝杈较多。由于填料形状、粒径不同，使得填料在熔融共混过程中在基体中的分布、取向也各不相同，因此填料间接触形成的导热链及网络的致密性、连续性也有所差异，导致复合材料的热导率也不尽相同。

2.1.1 填料在树脂中的分布情况

由图1(a)可见，EG粒径大，具有层间结构，在基体内均匀分布的EG相互间接触概率大，更易形成紧密、连续的导热网络。片层状的BN在熔融共混过程中的剪切作用下，颗粒之间相互接触，在基体内形成“网格状”的导热网络，如图1(b)所示。小粒径、无规则多边形的Al2O3在树脂基体的连续相中以“点”的形式均匀分布，如图1(c)所示。而T-ZnOW由于具有针状结构，能够在基体中相互搭接形成局部的导热链及网络，但由于相当一部分四针结构在混炼中已被折断破坏，因而影响了其导热网络的形成，如图1(d)所示。

填料种类：(a)EG (b)BN (c)Al2O3 (d)T-ZnOw图1 单一填料填充PA6基复合材料的SEM照片Fig.1 SEM of PA6-based composites filled with single fillers

2.1.2 热导率

由于填料本身导热能力、形状及粒径的差异，导致不同类型的导热填料在相同填充量下制备的PA6基复合材料的热导率也不相同。当填料含量为20 %时，EG、BN、Al2O3、T-ZnOW单一填充制备的复合材料的热导率分别为2.33、1.05、0.46、0.67 W/(m·K)。EG呈蠕虫状，粒径大，具有优良的导热能力，其热导率达到600～800 W/(m·K)，且EG在树脂基体中能更易相互接触形成导热网络，因此填充EG对复合材料导热性能的改善效果最佳。BN具有片层结构，其热导率约为200～300 W/(m·K)，在树脂基体内粒子间接触可形成“网格状”导热链及网络，从而可有效改善复合材料的导热性能。Al2O3、T-ZnOW的热导率较低，约为20～30 W/(m·K)，但T-ZnOW的四针状结构在基体内更易相互接触形成导热网络，因此相同填充量时针状T-ZnOW改善复合材料导热性能的效果优于无规则Al2O3颗粒。

填料种类：■—无 ●—T-ZnOw ▲—EG ▼—BN ◀—Al2O3(a)G′-ω曲线 (b)G″-ω曲线 (c)|η*|-ω曲线图2 单一填料对PA6基复合材料动态流变性能的影响Fig.2 Effect of single fillers on dynamic rheological behavior of PA6-based composites

2.1.3 流变性能

当单一填料含量为20 %时，EG、BN、Al2O3、T-ZnOW填充制备的复合材料流变性能如图2所示，相对于小粒径的无规则Al2O3颗粒和四针状T-ZnOW晶须而言，粒径大、具有片层结构的BN、EG难以被树脂包覆，更易在基体中相互接触搭接形成导热网络，因此填充BN、EG的复合材料其储能模量(G′)、损耗模量(G″)以及复数黏度(|η*|)偏高。此外，由于EG比BN更易在剪切力作用下被树脂熔体浸入，从而限制了树脂分子链的运动和活动空间，因此其复合材料的G′、G″和|η*|均高于BN填充制备的复合材料。T-ZnOW表面光滑，不容易吸附树脂，同时在剪切力的作用下部分四针晶须结构被折断破坏，形成导热网络的能力受到影响，导致材料的G′、G″和|η*|不高。相对于T-ZnOW而言，Al2O3颗粒呈无规则形状，且粒径小，易于在基体中均匀分散，从而束缚了周围树脂熔体的流动，使得复合材料的G′、G″和|η*|高于相同含量时T-ZnOW填充制备的复合材料。无论是否添加无机填料，材料均表现出假塑性流体的特性，但具有片层结构的BN、EG填充体系，其假塑性特征减弱。

2.2 填料复配对复合材料导热性能的影响

2.2.1 热导率

与EG复配的其他填料：■—Al2O3 ●—T-ZnOW ▲—BN图3 填料复配填充PA6基复合材料的热导率Fig.3 Thermal conductivity of PA6-based compositesfilled with fillers compound

如图3所示，当复配填料总含量为20 %时，随着其他填料(BN或Al2O3或T-ZnOW)含量的增加，复合材料的热导率呈现先上升后下降的趋势，其中当BN或Al2O3或T-ZnOW的含量分别为7.5 %、5 %、2.5 %时，各复合材料的热导率达到最大值，分别为3.05、3.10、2.84 W/(m·K)。

1—纯PA6复配填料体积分数比(EG/其他填料)：2—17.5/2.5 3—15/5 4—12.5/7.5 5—10/10(a)EG/Al2O3，降温曲线 (b)EG/Al2O3，升温曲线 (c)EG/T-ZnOW，降温曲线(d)EG/T-ZnOW，升温曲线 (e)EG/BN，降温曲线 (f)EG/BN，升温曲线图4 填料复配填充PA6基复合材料的DSC升降温曲线Fig.4 DSC curves of melting and cooling of PA6-based composites filled with compound fillers

EG是一种石墨经氧化、插层反应后形成的石墨层间化合物，蓬松多孔，呈蠕虫状，其膨胀容积可达100～300 cm3/g，当加入少量的片状BN或多边形Al2O3或四针状T-ZnOW时，其可穿插在EG之间的间隙内，有助于EG片层结构的打开，减少材料内部缺陷，使得填料之间的孔隙率大大降低，从而发生协同效应，形成更加紧密、连续的导热网络，改善复合材料的导热性能，因此复配填料体系的热导率呈现上升的趋势。但当其他填料含量进一步增加时，其阻碍了作为主要导热填料EG导热网络的形成，导致基体内部导热通路数量与密度急剧下降，且此时其他填料也无法形成有效、连续的导热通路，因此体系的热导率呈现下降的趋势。

由图3综合比较可知，3种复配填料体系中，EG/Al2O3体系对于复合材料导热性能的改善效果最佳。Al2O3不仅来源广泛，价格低廉，而且与其他填料相比， Al2O3的热导率最低，仅有25～42 W/(m·K)，但其与EG复配后复合体系的热导率上升程度最大，这表明其他填料在与EG复配过程中，填料自身的热导率对于改善复合材料导热性能的影响并不大，但在熔融共混过程中填料形状对促进EG在基体中的分散至关重要。

2.2.2 DSC分析

由图4中EG与不同种类填料复配后的降温曲线可知，纯PA6树脂的结晶温度为163.7 ℃，加入复配填料后，体系的结晶温度均有较大提升，其结晶温度均提高至191 ℃左右，并且产生了2个结晶峰，这说明加入的复配填料在PA6树脂结晶过程中起到“晶核”的作用，发生了异相成核效应，从而加快了其结晶速度，导致树脂分子链在较高温度下更容易发生结晶，但由于不同形状的复配填料在PA6树脂结晶过程中对于晶体生长有一定的阻碍和破坏作用，使得PA6树脂结晶最终形成具有不同缺陷程度的晶体，因此在PA6基复合材料的DSC降温曲线中出现了2个连续的结晶峰；但各体系的结晶温度、结晶峰的强度及峰面积基本上不受复配填料种类、用量的影响。

(a)EG/Al2O3(15.0/5.0)，×1000 (b)EG/T-ZnOW(17.5/2.5)，×1000 (c)EG/BN(12.5/7.5)，×5000图5 填料复配填充PA6基复合材料的SEM照片Fig.5 SEM of PA6-based composites filled with compound fillers

由表1可知，与纯PA6树脂相比，复配填料填充制备的PA6基复合材料的结晶度均有增加。其中，EG/Al2O3复配体系的结晶度高于其他2个体系，EG/BN复配体系的结晶度最低，这可能与填料形状对链段排入晶格的阻碍作用有关。各体系的结晶度基本呈现先增后降的变化趋势，并且与图3中各体系热导率的变化趋势相对应。这可能是由于EG的存在对PA6起到了一定的异相成核作用，随着少量辅助导热填料的加入，EG在PA6中具有更好的分散，与PA6之间的接触面积增大，因而成核点数目有所增加，导致PA6结晶度的小幅提升；进一步，对于树脂基体而言，晶区中的分子链排列相对于非晶区而言更加规整，降低了热量传递过程中声子的散射现象，减少了热量损耗，因而较高的结晶度有利于复合材料导热性能的提升，因此，在材料结晶度达到峰值时，体系的热导率也达到了峰值。

表1 填料复配填充PA6基复合材料的结晶度Tab.1 Crystallinity of PA6-based composites filled withEG and different kinds of fillers

由图4中EG与不同种类填料复配后的升温曲线可知，纯PA6树脂的熔融温度为221.7 ℃，加入复配填料后，各复合材料的熔融温度均降低至219 ℃左右，说明导热填料的存在使得聚合物熔融变得容易，且各复配体系的熔融温度、熔融峰强度及峰面积差别并不大。这是由于复配填料没有经过表面处理，在其与PA6树脂进行共混过程中，基体与填料在剪切力的作用下只是单纯的熔融混合，而且均以体积较大的EG为主要影响因素，因此没有表现出明显的差异。

2.2.3 微观形貌分析

如图5所示，相比于EG单一添加体系，复配填料填充制备的复合材料中的空洞缺陷明显减少。虽然Al2O3本身的热导率并不高，但PA6/EG/Al2O3复配体系的热导率却比较高，这是因为Al2O3本身粒径较小，在共混过程中易于随树脂基体流动进入EG片层之间，进而促进了EG片层打开，同时也填补了片层之间的空隙，导致导热网络更为致密[如图5(a)]。从图5(b)可以看出，T-ZnOW的四针晶须结构在共混过程中出现了断裂现象，既没有能够进入EG的片层结构，也没有很好地发挥其立体结构效应，使得材料内部缺陷较多，因而热导率提升幅度不大。结合图5(c)可见，同为片层结构的BN，较难进入EG层间，而是与EG相互搭接形成连续的导热网络，因而需要比Al2O3更多的填加量，才能达到与之相近的热导率提升效果。

3 结论

(1)相同填充量时，粒径大、具有片层结构的BN、EG比小粒径的无规则Al2O3颗粒、四针状T-ZnOW晶须更易在树脂中搭接形成导热网络，其材料的G′、G″和|η*|较高，对PA6基复合材料导热性能的提升效果更好；当导热填料填充量为20 %时，EG、BN、Al2O3、T-ZnOW单一填充制备的复合材料的热导率分别为2.33、1.05、0.46、0.67 W/(m·K)；

(2)当以EG为主填料，复配填料总填充量为20 %时，随其他填料含量的增加，复合材料的热导率呈现先上升后下降的趋势；当BN或Al2O3或T-ZnOW的含量分别为7.5 %、5 %，2.5 %时，与EG发生协同效应，且其所对应的复合材料热导率达到最大值，分别为3.05、3.10、2.84 W/(m·K)；3种复配体系中， EG/Al2O3复配体系的效果最好。

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EffectofFillerShapeonThermalConductivityofPolyamide

HAOLuyang1,WENBianying1*,ZHANGYipeng2

(1.School of Materials Science and Mechanical Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing100048, China;2.Beijing Research Institute of Chemical Industry, Beijing100084, China)

Thermally conductive polyamide 6 (PA6)-based composites were prepared through a melt-blending method by use of expanded graphite (EG), boron nitride (BN), Al2O3, and zinc oxide whiskers (T-ZnOW) as functional fillers, and effect of filler shape on thermal conductivity of the composite was investigated. Furthermore, EG was used as a major thermally conductive filler to compound respectively with BN, Al2O3and T-ZnOWso as to confirm the role of filler type in the improvement of thermal conductivity of the composites. The results indicate that EG had a better enhancing effect on the thermal conduction of PA6 matrix than the other three. As a small-size filler, Al2O3can help to open the layers of the lamellar EG, thus forming a more perfect thermally conductive network and leading to a better synergistic effect accordingly. PA6-matrix composites achieved a maximum thermal conductivity of 3.05 W/(m·K) by 7.5 vol % of BN, 3.10 W/(m·K) by 5 vol % of Al2O3and 2.84 W/(m·K) by 2.5 vol % of T-ZnOWin the mixed fillers with a total volume fraction of 20 vol %.

polyamide 6; expanded graphite; filler; compound; thermal conductivity

2017-05-14

北京工商大学高分子功能薄膜创新团队资助项目(19008001071)

*联系人， wenbianying@tsinghua.org.cn

TQ323.6

B

1001-9278(2017)11-0035-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.11.005